混凝—芬顿氧化协同处理采油废水的研究

摘要：以FeCl3为混凝剂，聚丙烯酰胺(PAM)为助凝剂，研究了混凝剂投加量、pH和温度等对采油废水化学需氧量(COD)和浊度去除效果的影响。通过正交试验确定最佳混凝条件：温度为室温(20 ℃)，FeCl3、PAM投加量分别为300.00、0.50 mg/L，pH=7。在此条件下，采油废水的浊度去除率为95.89%，COD去除率为54.50%。采用芬顿氧化法对废水作进一步处理，COD的去除率达到64.80%。


随着石油开采的日益增加，对采油废水的处理也开始引起人们的关注。中国油田多采用注水方式进行开采，其原油含水高达80%以上，产生大量采油废水[1]。该废水含有大分子聚合物、表面活性剂、油和悬浮物，若处理不当，不仅污染水体，而且危害动植物及人类健康[2]。目前，处理采油废水的方法主要有混凝法、电解法、生物法、过滤、深度净化和氧化技术等[3-8]，但由于采油废水水质复杂，仅靠单一方法对其进行处理，很难打破这种稳定性。李婷等[2]采用UV-Fenton技术对采油废水中多环芳烃的处理效果进行了研究，在Fe2+浓度为1.8 mmol/L、H2O2投加量为0.15 mmol/L、pH为4和光照时间1.25 h的条件下，菲和芴的去除率可达到71.9%。朱茂森等[9]使用电凝聚技术并投加无机混凝剂对采油废水进行深度处理，当pH为7，混凝剂投加量为300 mg/L，搅拌速度为100 r/min，电流密度为1 215 A/m2，在40 ℃水浴加热反应20 min 时，COD(化学需氧量)去除率达到66.7%。徐雨芳等[10]采用混凝-Fenton试剂处理机械洗涤废水，结果表明，经过混凝沉淀-芬顿氧化处理，COD的总去除率为84.9%，去除效果良好。

本研究对混凝-芬顿氧化协同处理采油废水的效果进行了研究，通过正交试验，确定了最佳混凝条件，并对混凝处理后的废水采用芬顿氧化方法进行进一步处理，以期为利用混凝-芬顿法处理采油废水提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验样品

采油废水来自陕西省延安市延长石油集团某采油厂，采油厂废水各项参数见表1。水样采集后用浓盐酸调节水样至pH≤2，在5 ℃下保存在恒温箱中备用。

1.2 主要试剂

聚丙烯酰胺(PAM)、三氯化铁(FeCl3)、氢氧化钠(片状)、聚合氯化铝(PAC)、邻苯二甲酸氢钾、硫酸亚铁(FeSO4)均为分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。盐酸为优级纯，购自开封东大化工(集团)有限公司试剂厂。H2O2(30%)为分析纯，购自郑州派尼化学试剂厂。

1.3 试验仪器

COD测定仪(ET1151M，上海欧陆科仪有限公司)、多功能消解器(ET3150B，上海欧陆科仪有限公司)、便携式浊度测定仪(HI93703-11，意大利哈纳)、数显六联电动搅拌器(JJ-4，常州国华电器有限公司)、pH510酸度计(美国优特仪器有限公司)、电子天平(ALB-224，赛多利斯科学仪器有限公司)、电热恒温水浴锅(HH-S8，北京科委永兴仪器有限公司)、电热鼓风干燥箱(DHG-9070A，上海一恒科学仪器有限公司)、智能生化培养箱(SPX-150B，上海琅玡实验设备有限公司)。

1.4 试验方法

1.4.1 混凝试验 混凝试验采用延长石油集团某采油厂采油废水样品进行。所有的混凝试验均是在250 mL烧杯中加入采油废水200 mL，使用不同条件下的混凝剂搅拌。投药后以250 r/min搅拌2 min，随后在50 r/min下搅拌5 min[7]，最后沉淀30 min。取上清液样品分析其浊度和COD去除率。试验中，使用5%盐酸溶液和5% NaOH溶液调节废水的pH。

1.4.2 芬顿试验 芬顿试验利用经过混凝处理后的水样进行。所有的芬顿试验均是在250 mL烧杯中加入200 mL水样，使用不同条件下的氧化剂搅拌。投药后在250 r/min下搅拌一定时间，然后在50 r/min下搅拌一定时间，最后沉淀30 min。取上清液样品分析其浊度和COD去除率。试验中，废水的pH用5%盐酸溶液和5%NaOH溶液进行调节。

1.4.3 数据分析 试验数据采用SPSS 18.0进行统计分析，ANOVA进行单因素方差分析，Excel作图。

2 结果与分析

2.1 化学混凝试验

2.1.1 混凝剂投加量对采油废水浊度和COD去除率的影响 为了选出效果最佳的混凝剂，本试验选用常用的混凝剂PAC和FeCl3进行，在相同的投加量下比较两种混凝剂的混凝效果。采油废水中加入混凝剂后，产生了絮体，但由于水样本身杂质多，在混凝剂较少时，产生的絮体不足以将悬浮物和可溶性有机物全部吸附沉降。当混凝剂投加量增大时，可以吸附更多的悬浮物和可溶性有机物，能达到较好的混凝效果[11]。

量取6份200 mL废水水样，室温条件下，调节水样使其pH=7，分别加入25.00、50.00、100.00、150.00、200.00、300.00 mg/L的FeCl3和 PAC，搅拌后静置30 min，取上清液分析其浊度与COD去除率。

由图1可知，FeCl3在较低投加量下即可达到较好的浊度去除效果，PAC则随着其投加量的增加，浊度去除增加。PAC在较低投加量下即有明显的COD去除效率，随投加量增加COD去除效率明显下降;而FeCl3则随其投加量的增加，COD去除效率变高。试验结果表明，混凝剂投加量显著影响COD去除率，随FeCl3投加量的增加，COD去除率显著增加;在FeCl3投加量为300.00 mg/L时，COD去除率最大，为45.60%，浊度去除率为81.47%，此为FeCl3最佳投加量。综合考虑，FeCl3为最佳混凝剂。

2.1.2 PAM投加量对采油废水浊度和COD去除率的影响 量取6份200 mL废水水样，室温条件下，调节水样pH=7，分别加入0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 mg/L的PAM，300.00 mg/L的FeCl3，搅拌后静置30 min，取上清液分析其浊度与COD去除率。试验结果见图2。


结果表明，PAM的投加量对COD去除率有显著影响，对浊度的去除效果不明显。在PAM投加量为0.50 mg/L时，COD去除率最大，为48%，此时浊度去除率为96.35%，此为PAM最佳投加量。

用PAM作为助凝剂对混凝效果有显著影响。当加入PAM时，浊度的去除率均大于90%;且当PAM投加量大于0.50 mg/L时，COD去除率出现下降趋势，这主要是由于PAM的电中和作用和吸附桥架作用的影响。当投加量小于0.50 mg/L时， PAM不足以形成足够的桥链;而当PAM投加量大于0.50 mg/L时，高分子物质浓度过大，对悬浮物产生保护作用，造成再稳现象，从而导致COD去除率逐渐下降[12，13]。

2.1.3 pH对采油废水浊度和COD去除率的影响 量取5份200 mL废水水样，室温条件下，调节水样pH=3、5、7、9、11，分别加入0.50 mg/L的PAM，300.00 mg/L的FeCl3，搅拌后静置30 min，取上清液分析其浊度与COD去除率，试验结果见图3。由图3可知，pH对浊度的去除率有显著影响。pH=7时，浊度去除率最大，为98.00%;COD去除率为16.60%，此为最佳pH。

pH是影响混凝效果的主要因素，这主要因为混凝剂在水解反应中会不断产生H+。因此，要保持水解反应的充分进行，应在水中加入碱中和H+，否则水解反应不充分，对混凝过程不利;但若pH过高，水解反应生成的沉淀物将溶解生成络合阴离子，也会影响混凝效果。

2.1.4 温度对采油废水浊度和COD去除率的影响 量取5份200 mL废水水样，调节水样pH 7，调节水样温度为20、35、45、55、70 ℃，分别加入0.50 mg/L的PAM，300.00 mg/L的FeCl3，搅拌后静置30 min，取上清液分析其浊度与COD去除率。试验结果见图4。由图4可知，温度对COD的去除率有显著影响。室温(20 ℃)下，COD去除率最大，为54.50%;浊度去除率为95.89%，此为最佳反应温度。

温度对混凝效果影响显著。随着温度的升高，布朗运动变强，影响颗粒的脱稳凝聚和铁离子的水解，使得形成的絮凝体少部分下沉。产生的絮体多而比重轻，沉淀速度慢，微絮体难以形成大絮团，不利于絮凝处理，从而影响处理效果。因此，不需外加热源就可以达到良好的混凝效果，可以节省运行成本。

2.1.5 正交试验 根据以上各因素对混凝效果的影响，固定反应温度为室温(20 ℃)，本试验设计了以FeCl3投加量、PAM投加量、pH为变量的3因素3水平的L9(33)正交试验(表2)。分别以浊度去除率和COD去除率为指标，确定混凝试验的最佳工艺条件，结果见表3。由表3可知，以浊度去除率为指标时，影响混凝试验的因素主次关系依次为pH、PAM投加量、FeCl3投加量。此时的最佳混凝条件为FeCl3、PAM投加量分别为300.00、0.50 mg/L，pH 7。当以COD去除率为指标时，影响混凝试验的因素主次关系依次为FeCl3投加量、PAM投加量、pH。此时的最佳混凝条件为FeCl3、PAM投加量分别为300.00、0.50 mg/L，pH=7，与前者相同。此条件下，采油废水的浊度去除率为95.89%，COD去除率为54.50%。

2.2 芬顿试验

由于采油废水成分复杂，单一的混凝处理并不能使处理效果达到国家排放标准，因此采用芬顿氧化法对混凝处理后的废水作进一步处理。本试验设计了以H2O2、Fe2+投加量、pH及反应时间为变量的4因素3水平的L9(34)正交试验[16-18](表4)。以COD去除率为指标，确定芬顿试验的最佳工艺条件，结果见表5。由表5可知，以COD去除率为指标时，影响芬顿试验的因素主次关系依次为：H2O2投加量、反应时间、pH、Fe2+投加量。此时的最佳混凝条件为H2O2、Fe2+投加量分别为10.00、1.00 mmol/L，pH=4， 反应时间为30 min。此条件下，水中COD浓度从5 570 mg/L下降至1 960 mg/L，COD的去除率达到64.80%。

3 小结与讨论

影响混凝效果的因素主要有采油废水水质、混凝剂的种类、混凝剂投加量、助凝剂投加量、pH、温度等。

1)在投加量相同的条件下，混凝剂FeCl3比PAC对采油废水浊度和COD的综合去除效果好。混凝剂投加量对COD去除率影响显著，且COD去除率随混凝剂FeCl3投加量的增加而增大。

2)以PAM作为助凝剂，当其投加量为0.50 mg/L时，对COD去除效果最好，但PAM投加量对浊度去除率的影响不明显。pH是影响混凝效果的主要因素之一，在pH=7时，浊度去除效果最好，但COD去除率变化不大。升高温度不利于混凝，室温条件下，不外加热源即可达到良好的混凝效果。

3)利用正交试验确定的最佳混凝条件为室温(20 ℃)，FeCl3、PAM投加量分别为300.00、0.50 mg/L，pH=7，此条件下COD去除率为54.50%，浊度去除率为95.89%。

4)采用芬顿氧化法对混凝处理后的采油废水作进一步处理，在室温(20 ℃)条件下，H2O2、Fe2+投加量分别为10.00、1.00 mmol/L，pH=4时，COD去除率达到64.80%。