电镀园区含镍废水物化处理工程实例

摘 要: 以某电镀废水集中处理工程为实例，介绍了含镍废水的处理技术、工艺、构筑物参数 及运行效果。通过应用高级氧化破络技术、络合捕集技术以及管式微滤膜( TMF) 分离技术，构建了电镀废水重金属稳定达标处理关键技术体系，实现了出水在电镀含镍废水的单独监控池达到《电镀污染物排放标准》( GB 21900—2008) 的表 3 标准。该工艺技术体系能适应水量变化，运行稳定，处理效果好，自动化程度高，具有良好的环境效益、社会效益及经济效益。

电镀工艺中镍的镀种类型较多，应用面广，而在电镀镍工艺中常加入各种络合物，镍始终处于络合态，有利于提高电镀效果。目前络合物种类以有机物为主，主要包括羧酸类、氨基醇类、氨基羧酸类、无机多磷酸类和有机磷酸类[1]，而络合物的存在给后续处理带来了较大的难度。目前，《电镀污染物排放标准》( GB 21900—2008) 表 3 标准要求含镍废水预处理出水监测点一类污染物 Ni2+≤0. 1 mg /L，这对于成分复杂、络合复杂、水质波动大的电镀废水而言，具有较大的挑战性。考虑项目投产后需长期稳定达标，在工程工艺设计阶段即需充分考虑工艺的达标保障性。以某电镀废水集中处理工程中含镍废水的处理工艺应用为例，介绍了基于高级氧化破络技术、络合捕集技术以及管式微滤膜( TMF) 分离技术的重金属镍稳定达标关键技术的集成体系与示范应用。

1 工程概况

某电镀产业园总用地面积为 7. 10 hm2，包含 17幢电镀厂房、3 幢办公楼、1 座仓库、配套 1 座园区集中式废水处理中心。

园区配套的电镀废水集中处理工程设计规模为5 000 m3/d，占地面积为 5 333 m2，设计运行时间为20 h /d，处理规模为 250 m3/h。土建工程一次性建设实施，设备工程分两期实施，一期工程配置规模为2 500 m3/d( 125 m3/h) 。根据进水水质将废水分成7 股，分别进行处理。其中，含镍废水 600 m3/d，一期实施规模 300 m3/d，含镍废水的进水水质及其预处理出水排放标准如表 1 所示。


由表 1 可知，对于电镀园区的废水，由于各企业管理水平参差不齐，监管点比较多，很难做到完全的清晰分流，含镍废水中仍带有 Cu2+、Cr6+等污染物，这也给废水处理增加了难度，因而在处理工艺中需要考虑这类重金属的去除。

含镍废水经预处理工艺处理达标后，与其他 6股废水一同排入后续处理设施，最终出水 pH、重金属、总氰化物、COD 等指标全部达到《电镀污染物排放标准》( GB 21900—2008) 的表 3 标准。

2 废水处理工艺

2. 1 工艺流程

针对废水水质特点及设计排放标准，确定废水处理工艺流程( 见图 1) 。


2. 2 工艺说明

将电镀园区中不同电镀车间的镀镍工序产生的漂洗水集中收集，通过管道进入调节池，考虑到有部分 Cr6+混入，一级反应池组先进行 Cr6+还原，然后加碱和 PAM 絮凝反应，进入一级沉淀池，去除部分镍和全部的铜和铬，出水进入二级反应池组，通过加入高效的破络合药剂对镍的络合物进行氧化，消除强络合态的镍，同时加入高络合能力的重金属捕捉剂，确保镍能完全去除，然后进入 TMF 膜分离系统，通过膜分离悬浮态的重金属镍，实现固液分离，膜出水进入镍监控池，检测达标后进入后续处理系统，若不达标，则进入应急反应池，再返回含镍预处理系统进行处理。

2. 3 主要应用技术

① 基于高级氧化破络的重金属稳定达标技术

电镀废水成分复杂，往往含有大量的重金属物质、有机助剂等。在电镀过程中，因为镀层质量控制的需要，重金属离子往往以络合物形式存在，从而在电镀过程中缓慢释放金属离子进行沉积，提升镀层质量; 然而在废水排放和处理过程中，因为这样一些络合物的存在，使得镍的去除难度加大，单纯的化学沉淀法难以实现重金属的有效去除，因而如何破除络合物、实现金属离子的释放就成为重金属去除过程中的关键技术。高级氧化技术在应用过程中产生的羟基自由基( ·OH)[2]或硫酸盐自由基[3]具有强氧化作用，能有效氧化与镍结合的络合物或螯合物，将强络合态镍转化为弱络合态镍或离子态镍[4]，然后通过重补剂竞争络合或沉淀分离，达到去除镍的目的。本项目采用自主研发的破络合剂，针对电镀废水中存在的络合物具有普适性，能实现络合物的有效去除。

② 基于络合捕集的重金属稳定达标技术

电镀废水处理过程中，重金属离子主要通过与外加药剂( 氢氧化钠、氢氧化钙、硫化钠等) 形成氢氧化物、硫化物沉淀等形式，从废水中固液分离，最终转化为固态污染物，但是对于大部分重金属，其氢氧化物溶度积常数( Ksp) 比较大，使得其去除效果比较差，难以满足目前日益严格的出水排放要求。另外，电镀废水中常常含有一些络合剂，其稳定性高，简单加入氢氧化钠、氢氧化钙难以沉淀这部分络合态重金属离子。重金属捕集剂是一种与重金属离子强力螯合的化工药剂，能在常温和很宽的 pH 值范围内，与废水中的 Cu2+、Ni2+、Zn2+等重金属离子进行化学反应，并在短时间内迅速生成不溶性、低含水量、容易过滤去除的絮状沉淀，从而达到去除重金属离子的目的，确保废水达到排放标准[5，6]。目前，根据现有电镀废水中络合物的种类，并结合高级氧化破络技术，自主合成的重补剂可实现镍的达标。

③ 基于 TMF 分离的重金属稳定达标技术

目前对于电镀废水以物化处理法为主，通常采用化学沉淀法，基本工艺组合为反应系统 + 分离系统。目前常见的固液分离方式有沉淀、气浮和膜分离，其中沉淀法具有通用性强、造价低、易管理等特点，应用广泛; 气浮法则具有容易设备化、占地小、分离效率高等特点，在一些小规模的电镀污泥处理工程中也得到应用。但是气浮法和沉淀法都具有一定的不稳定性，容易出现浮泥、跑泥等现象，造成出水水质波动，重金属超标风险大。膜分离法具有分离效果好、系统稳定等特点，尤其是能够确保出水 SS浓度非常低; 另外，在进行膜分离的同时，还能实现污泥的浓缩、污泥高效吸附等功能，进一步提升出水水质和后续污泥脱水设备的效率，因此在电镀废水处理中具有广阔的应用前景。本项目采用的管式微滤膜以多孔高分子材料作为分离介质，采用低压( 0. 07 ～ 0. 7 MPa) 运行膜过滤，用以分离液体中的高浓度悬浮固体; 分离时采用错流过滤方式，固液混合物在压力作用下在膜表面错流流动; 固体颗粒在错流状态下在固液混合物中不断浓缩，不断在膜表面堆积。TMF 膜过滤系统具有显著的优点: 可以绝对去除尺寸大于膜孔径的固体物，去除效果非常稳定; 不需要投加絮凝剂等聚合物，节约药剂，降低污泥产量，提升污泥资源化利用价值; 自动随时开/停机，自动化程度高; 超微滤过滤精度高，不需要进后处理过滤器，可以直接和反渗透等中水回用设备联用。

3 主要建( 构) 筑物及设计参数

① 调节池

含镍废水调节池 1 座，规格为 20 m × 5. 5 m × 4m( 墙中线尺寸) ，总容积 440 m3，有效水深 3. 5 m，有效容积 385 m3。调节池进水端配置隔油沉砂池 2座，规格为 3 m × 1. 5 m × 4 m( 墙中线尺寸) 。

设备：提升泵 2 台( 按一期规模配置，Q = 25. 2 m3/h，H =130 kPa，N = 1. 5 kW) ，液位开关 1 套，电磁流量计 1套。带密封板格栅盖板若干。

② 一级反应池组

破络反应池组 1 座 3 格，规格为 3. 0 m × 2. 5 m× 4. 8 m × 3 格( 墙中线尺寸) ，总容积 108 m3，有效水深 4. 5 m，有效容积 101 m3，有效停留时间 3. 36h。设 pH 计 2 套; 反 应 搅 拌 机 2 套 ( 电 机 功 率2. 2 kW，4 极，转速 60 r/min，桨叶直径 950 mm × 2层) ; 絮凝搅拌机 1 套( 电机功率 0. 75 kW，4 极，转速 20 r/min，桨叶直径 1 400 mm × 2 层) 。

③ 一级沉淀池

一级竖流式沉淀池 1 座，规格为 6. 0 m × 5. 0 m× 4. 8 m( 墙中线尺寸) ，表面积 30 m2，表面负荷 1m3/( m2·h) ，有效停留时间 2 h。设备: 中心桶 1 套

( 600 mm × H3 250 mm，FRP 材质) ，出水锯齿三角堰 1 套( 非标定制) ，排泥系统 1 套。

④ 二级反应池组

二级反应池组 1 座 3 格，规格为 3. 0 m × 2. 5 m× 4. 8 m × 3 格( 墙中线尺寸) ，总容积 108 m3，有效水深 4. 0 m，有效容积 90 m3，有效停留时间 3. 0 h。

设备: pH 计 1 套; 反应搅拌机 3 套( 电机功率 2. 2kW，4 极，转速 60 r/min，桨叶直径 950 mm × 2 层) 。

⑤ TMF 分离系统

TMF 系统核心单元一期配置 PVDF 材质管式微滤膜 10 支，膜孔径 0. 1 μm，设计通量 400 L /( m2·h) ，实际运行通量 400 L /( m2·h) 。配循环提升泵2 台( 按一期规模配置，Q = 70 m3/h，H = 395 kPa，N= 15 kW) ，同时配置全自动清洗及药洗系统。

4 运行效果

电镀废水集中处理工程于 2014 年 10 月底建成，2015 年 1 月 30 日完成工程竣工验收，同年 3 月受委托进入商业化运营管理生产，2017 年配合整个产业园区完成“三同时”环保竣工验收。

2015 年 3 月—2018 年 1 月各处理工段出水水质如表 2 所示。


结果表明，出水始终保持镍≤0. 1 mg /L，达到表3 的标准要求，其他重金属指标也满足表 3 要求，说明该系统对镍的去除效果好，而且能保证其他重金属达标。因此，该工艺能确保在混流情况下重金属镍达标，具有良好的工程应用价值。

5 经济指标分析

① 含镍系统部分工程造价

该工程含镍系统部分总投资约为 505 万元，其中土建费约 188 万元，设备材料费 237 万元，其他设计、安装、运输及调试等间接费用 80 万元。

② 含镍系统部分运行成本

单位废水的处理成本约为 25 ～ 40 元/m3，不计设备折旧维修费用，其中电费 1 ～ 1. 5 元/m3、人工费 0. 8 ～ 1. 2 元/m3

、药剂费合计 23 ～ 35 元/m3。

6 结论

电镀废水经高级氧化破络、络合捕集、TMF 分离等重金属稳定达标处理关键技术体系的集成应用后，出水水质能够稳定达到电镀行业现行最高标准( 即表 3 标准) 。集成的技术体系应用能够适应园区电镀含镍废水水量、水质波动大，成分复杂等特点。经过 3 年的运营，处理效果稳定，自动化程度高，产泥率低，运行成本较低，具有一定的经济效益，出水总镍≤0. 1 mg /L，环境和社会效益显著。

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