钢渣在污水处理及生态治理中的应用

　　1 　钢渣的物理、化学特性

　　在钢铁企业中,钢渣产出量是仅次于高炉渣的第二大固体副产品。2004 年中国的粗钢产量约为2. 7 亿t , 钢渣排放量约占粗钢产量的12 %～15 % ,以此推算,中国钢渣去年的产出量至少为3 200 万t 。钢渣的体积密度一般为3. 1～3. 6 g/ cm3 ,通过0. 175 mm 标准筛的渣粉的体积密度为1. 74 g/ cm3 左右, 比表面积约为0. 32 m2 / g ,平均孔径5. 3 nm ,具有良好的过滤性能。由于钢渣属于多种金属氧化物的熔融混合物,因此其耐酸、耐碱及热稳定等性能比较优良。

　　钢渣按生产工艺可分为转炉渣和电炉渣。钢渣的岩相组成: 硅酸二钙( 2CaO ·SiO2 ) 、硅酸三钙(3CaO·SiO2 ) 、铁酸钙(2CaO·Fe2O3 ) 、RO 相( Fe(Ca , Mn , Mg) O) 、游离氧化钙(CaOf ree) 、游离氧化镁(MgOf ree) 等。转炉渣的主要化学成分见表1 。
?表1 　转炉钢渣的化学成分(质量分数) % 
CaO                     MgO          SiO2             Al2 O3        TFe            MnO           S          P2 O5
40 . 00～46 . 00 6 . 00～10 . 00 9 . 00～11. 00 1. 50～2 . 50 16 . 00～22 . 00 4 . 00～5. 00 0 . 04～0 . 05 2 . 00～3 . 00
  f . CaO 
6 . 00～18 . 00

　　注:数据是以宝钢的转炉渣为例。

　　国内钢铁企业以前对钢渣的综合利用渠道单一,利用附加值较低。还有大量钢渣未能得到及时处理和利用。钢铁企业和科研工作者通过研究发现钢渣中不仅含有一定量的金属铁(见表1) ,还含有CaO , SiO2 和FeO 等有价资源,有多种回收和利用途径。它不再是废弃物,而是可以被循环利用的资源。目前,钢渣的厂内利用主要是做高炉、转炉原料。此外,钢渣还用于道路工程、建材原料、钢渣肥料及填坑造地等。近年来,基于对钢渣吸附沉淀性能及有价成分的发掘,钢渣用于污水处理及生态研究方面的报道也日渐增多。

　　2 　钢渣在污水处理上的应用

　　2. 1 　重金属离子废水处理

　　重金属离子废水是对环境及人类危害最为严重的废水,若处理不当重金属会在环境中发生富集作用,然后通过食物链对人体健康造成伤害。到目前为止,重金属废水的处理方法主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法、生物吸附法、隔膜电解法、反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法、离子交换法、电凝聚法等等。钢渣由于含有 SiO2 、Fe2O3 、Al2O3 、P2O5 和游离CaO、MgO 等成分,可加工成与活性炭孔径相当的颗粒,平均孔径为52. 8ÜA (约5. 3 nm) ,密度大,在水中沉降速度快,固液分离处理周期短,具有一定的碱性和吸附能力,对废水中重金属离子既具有化学沉淀作用,又具有吸附作用,因此近年来将钢渣应用于重金属离子废水处理的研究也越来越多。研究证明,这种方法具有一定的实用性,而且为重金属离子废水的治理开辟了一个“以废治废”的新途径。钢渣处理含镍废水的研究结果表明[ 1 ] :在废水p H 值≥3 、Ni2 + (质量浓度) ≤300 mg/ L ,按镍与钢渣重量比1/ 15 投加钢渣进行处理,接触时间为40 min 时,镍去除率大于99 % ,废水经处理后可达排放标准。从钢渣对含铬废水处理的研究获知 2 ,3 ] :钢渣对Cr3 + 有较强的去除作用,对质量浓度在400 mg/ L 以内的含铬废水,按铬/ 钢渣重量比1/ 35 投加钢渣进行处理,铬去除率达99 %以上,处理后的废水达到排放标准。对于Cr3 + 、Cr6 + 共存含铬废水,需首先用硫酸亚铁进行还原,而后的处理方法与处理效果Cr3 + 废水的处理完全相同。该方法对酸度适应范围宽,可直接处理p H 值在2. 5～12 范围内的含铬废水。钢渣对重金属离子的去除是2 个过程综合作用的结果,一是钢渣溶液呈强碱性,金属离子可部分形成氢氧化物沉淀。化学反应方式如下:钢渣除镍的化学反应式:Ni2 + + 2OH- = Ni (OH) 2 ↓钢渣除铬的化学反应式:

6Fe2 + + Cr2 O7
2 - + 14 H + = 6Fe3 + + 2Cr3 + + 7 H2 O
Cr3 + + 3OH- = Cr (OH) 3 ↓
Fe3 + + 3O H- = Fe (OH) 3 ↓

　　二是钢渣经粉碎后粒径和孔径都小,比表面积较大,对金属离子有一定吸附作用,非常有利于金属离子的去除。这个过程通过吸附实验研究得到证实。即在固定钢渣用量的情况下做金属离子的吸附曲线。结果表明,钢渣对金属离子的去除规律基本符合Freundlich 吸附等温式。除此之外,钢渣用于处理含砷废水的技术近年也有报道[ 4 ] 。砷虽然不是金属,但其化学性质与金属十分接近,因此钢渣对含砷废水的治理效果也十分明显。当废水含砷量为10～200 mg/ L时,按砷/ 钢渣1/ 2 000 (质量分数比) 投加钢渣,砷去除率可达98 %以上。且在p H 1. 5～9. 0时均可进行,但出水偏碱性,需中和后排放。随着钢渣处理污水技术研究的深入,钢渣处理废水的范围也将不断扩大。

　　2. 2 　污水处理药剂合成

　　无机高分子絮凝剂( IPF) 作为一种新型水处理药剂,近年已经成为研究热点。一些文献报道:不仅可用纯的化学试剂制备这些无机高分子絮凝剂,还可以从一些矿渣中提炼制得无机高分子絮凝剂,这不仅可以废物再利用,降低絮凝剂的成本,还可以减少废渣给环境带来的污染。钢渣因为富含铁元素,所以成为絮凝剂研究的重要材料。徐美娟等[ 5 ] 采用钢渣做原料来制备絮凝剂。在装有锚式搅拌器的反应器中加入计量的钢渣和硫铁矿渣和足够量的稀盐酸及少量催化剂,让渣质在一定温度有搅拌作用下反应聚合一定时间,反应完后取出过滤,取滤液做絮凝剂备用。用这种自制絮凝剂处理厌氧好氧后棉浆黑液时,出水均能达到国家排放标准。王献科等[ 6 ] 研究了利用钢渣生产聚合硫酸铁。以炼钢烟尘、氧化钢渣(粒度为50～200 目) 、废硫酸(含有H2 SO4 质量分数为13 %～15 %的轧钢车间酸洗溶液) 和工业硫酸(质量分数为96 %) 为原料,选择了一种溶解酸度和氧化催化剂,经过配料、溶解、过滤、氧化、中和、水解和聚合等步骤,生产出了优质聚合硫酸铁(简称聚铁) 。生产原理为:

Fe (或Fe2 + ) + H2 SO4 + 7 H2 O →FeSO4 ·7 H2 O + H2进一步反应生成Fe2 (SO4 ) 3
Fe2O3 + 3 H2 SO4 →Fe2 (SO4 ) 3 + 3 H2O
Fe3 + 在水中水解为[ Fe ( H2O) 6 ]3 +
中和条件下:
[ Fe ( H2 O) 6 ]3 + + OH2 →[ Fe ( H2 O) 5 (OH) ]2 + + H2 O
[ Fe ( H2O) 5 (OH) ]2 + + OH2 →[ Fe ( H2O) 4 (OH) 2 ] + + H2O

　　聚合物反应的结果,减少了水解产物的浓度,从而大大促进水解反应的继续进行。水解、中和反应的硫酸根,又促使氧化反应的进一步进行,中和、氧化、水解、聚合相互促成,最后形成了聚合铁: [ Fe (O H) 2 (SO4 ) 3 - 0. 5 n ] m , n 为碱化度,m 为聚合度。孙剑辉等[ 7 ] 对利用轧钢废渣制取净水剂进行了研究,并提出了2 种钢渣处理工艺。一种是直接酸溶法溶解钢渣,另一种是还原酸溶法溶解钢渣。采用的酸都是工业废硫酸,还原剂采用的是碳粉。结果表明: 废渣在H2 SO4 质量分数为16 % ,HCl 质量分数为11. 1 %混酸中加热回流1h ,铁的溶出率达92. 4 %; 废渣与碳粉按5 : 1 混合,于1 000 ℃灼烧1 h ,而后在H2 SO4 质量分数为16 %中加热回流1 h ,铁的溶出率为73 . 6 %,铁溶出液是2 价、3 价铁的混合液,可直接作为净水剂处理污水。此净水剂净化效果优于硫酸亚铁。除此之外,还利用H2 SO42HCl 混酸溶解钢渣的溶出液做原料,选用氧气做氧化剂、硝酸做催化剂,制成一种新型无机高分子絮凝剂聚合氯硫酸铁(简称PFCS) ,试验了它的絮凝性能,并与聚合硫酸铁( PFS) 的效果进行了比较,实验结果表明: PFCS 在p H = 6～9 的范围内具有良好的絮凝去浊性能,絮凝条件相同,将浊度为425°的黄河水样处理至5°以下, PFCS 的投加量仅需10mg/ L ,而PFS 的投加量至少需要25 mg/ L 。PF2CS 的絮凝沉淀效果要好于PFS。