造纸废水处理的技术应用及研究进展

摘要：介绍了造纸废水处理技术的应用现状及研究进展，总结了物理法、物理化学法、生物法、生态法和联合法对造纸废水COD等的去除效果及运行状况。提出：联合法是处理造纸废水的最佳方法；联合法高效率的充分发挥需要新型混凝剂的开发、微生物培养等技术的更新与支持。

关键词：造纸；物理法；物理化学法；生物法；生态法；联合法；废水处理

　　目前，造纸行业是世界六大工业污染源之一，它产生的废水量约占国内工业总废水量的10％ 。造纸废水按其产生环节分为制浆废液、中段水和纸机白水。制浆废液通过常规的碱回收工艺可以得到回收利用；纸机白水通过气浮或多盘真空过滤等处理后可直接回用于生产；通常所说的造纸废水主要指的是中段水，它含有木素、半纤维素、糖类、残碱、无机盐、挥发酸、有机氯化物等，具有排放量大、COD高、pH变化幅度大、色度高、有硫醇类恶臭气味、可生化性差等特点，属于较难处理的工业废水。为有效控制造纸行业带来的水环境恶化和缓解水资源日趋紧缺的局面，世界各国不断加大对造纸行业的环境执法力度，既要求排放废水水质达标、主要污染物排放总量达标，又要对吨产品新鲜水用量进行控制。本文介绍了造纸废水处理技术的应用现状及研究进展，总结了物理法、物理化学法、生物法、生态法和联合法对造纸废水COD等的去除效果及运行状况，并指出联合法是处理造纸废水的最佳方法。

　　1 造纸废水处理技术应用与研究现状

　　1．1 物理法

　　常用物理法有气浮、吸附和砂滤等。涡凹气浮作为一种新型气浮法，省掉了溶气罐等设备，能耗是传统气浮的10．0％ ～12．5％。混凝一涡凹气浮工艺流程如图1所示。用混凝一涡凹气浮工艺处理造纸废水，COD，BOD ，SS去除率分别达92％ ，87．5％ ，93．3％ 。用活性炭吸附处理混凝后的造纸废水，可将COD从300 mg／L降到100 mg／L 。民丰特纸公司用砂滤和活性炭吸附处理造纸废水，出水水质满足回用标准。双层滤料的反粒度过滤工艺(待滤水从底部的粗颗粒滤料层进，从顶部细滤料层出)在山东双兴纸业废水深度处理中得到应用。用混凝和砂滤对生化后的造纸废水进行深度处理，可以明显降低废水的污染程度 。

图1 处理造纸废水的混凝一涡凹气浮工艺流程

　　1.2 物理化学法

　　1.2.1 混凝法

　　出水水质满足回用标准。双层滤料的反粒度过滤工艺(待滤水从底部的粗颗粒滤料层进，从顶部细滤料层出)在山东双兴纸业废水深度处理中得到应用。用混凝和砂滤对生化后的造纸废水进行深度处理，可以明显降低废水的污染程度 。回收纤维混凝剂、助凝剂 部分废水(回用)在新型混凝剂的开发方面，微生物絮凝剂(MBF)作为一种能够自然降解的新型絮凝剂，目前已应用于造纸废水处理并取得良好的效果 。粉煤灰、硅藻土等矿物质制成的混凝剂也开始应用于水处理领域。据报道，于衍真等 制备的粉煤灰混凝剂，效果明显优于传统混凝剂。在混凝剂的改性与复配方面，潘碌亭等 采用氧化偶合絮凝法处理中段水，结果表明，在改性铝盐与钙盐质量比2：1、总加入量150 mg／L、pH 7～8、反应时间20 min的条件下，COD去除率达85％ 。石中亮等 进行了复合净水剂处理造纸废水的实验，当在50 mL废水中加入1.00 mL质量分数为1％ 的壳聚糖醋酸溶液和1.25 mL质量分数为1％的硫酸铝溶液时，COD去除率达82％。江霜英等的研究表明，聚合双酸铝铁与有机高分子絮凝剂复配使用时经济有效。Petzold等 和李尔等的类似研究表明两种及两种以上混凝剂处理废水的效果优于单混凝剂，有机和无机混凝剂复配更为有效。天然有机高分子絮凝剂易失去活性、有机合成高分子絮凝剂残留单体有毒等限制了它们在水处理领域的发展，经过改性的天然高分子絮凝剂能克服以上缺点，其中淀粉改性絮凝剂的研究尤为引人注目。

　　在最佳混凝效果控制方面，李臻采用聚硅酸铝混凝剂处理COD为860～920 mg／L的造纸废水，在pH 7.80、100 mL废水中加人质量分数1％的聚硅酸铝水溶液0.2 mL、搅拌速率45 r／min、搅拌时间15 S、沉降时间15 rain的最佳条件下，COD去除率达88％ ；石中亮等_9 采用壳聚糖处理造纸废水，在50 mL废水中加入2 mL质量分数1％ 的壳聚糖醋酸溶液、pH 6.5～6．7、搅拌速率120 r／rain、絮凝时间12 h的最佳条件下，COD去除率达65％ 。

　　1．2．2 化学氧化法

　　化学氧化法常用作预处理。朱亦仁等¨ 用光催化氧化法处理碱法草浆废水，COD去除率达96％ 。任朝华用絮凝～纳米TiO：光催化氧化法处理造纸废水，最佳情况下COD、色度去除率分别达95％和98％。刘汝鹏等 用H O 氧化和微电解法深度处理生化后的中段水，色度去除率大于98％ ，COD去除率达78％。幸福堂等 用高级氧化法与混凝法联合处理中段水，可使COD 从1 728 mg／L降至52 mg／L，色度去除率达98．5％。易封萍_1 采用臭氧一混凝法处理造纸废水，出水完全可以回用。周丹等 以H：O 氧化一混凝法处理造纸废水，验证了氧化对混凝的促进作用。

　　湿式氧化法是在高温(150～350 oC)高压(5～20 MPa)下以氧气或空气为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，使之生成CO2和H2O的一种处理方法。用湿式氧化法处理造纸黑液，控一定的温度、压力，可使黑液中有机物氧化降解，处理后COD去除率达90％以上 。

　　超临界水氧化(SCWO)法是一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术，处理有机废水时具有反应速率快、反应完全和无二次污染等特点。超临界状态下的水具有常态时所没有的一些性质，如对有机物的高溶解性和对无机盐类的低溶解性，O2，N2，CO2等气体可完全与水混溶等。有机物在超临界水中，很容易被普通氧化剂氧化。美、日等发达国家已有将SCWO法应用于处理难降解废水的报道 。国内仍处于起步阶段，王亮等 采用SCWO技术深度处理油田废水，COD去除率接近90％ ，反应时间60～100 S。但该方法在中段水处理方面未见报道。