ClO2消毒技术中的二次污染及控制

在水处理过程中目前国际上普遍采用的消毒剂主要有4种：液氯、氯胺、二氧化氯(ClO2)和臭氧。ClO2是一种极具前景的消毒剂，与其它消毒剂相比，ClO2有如下优点：对水体中的病毒、微生物及藻类具有更强烈的杀灭能力；消毒效果为液氯消毒的2.5倍(同等条件下可减少用量)；对pH的适应范围更大、杀菌效果更稳定；同时ClO2还可去除臭、除色、除氧化铁、除锰等物质；ClO2不与氨和大多数胺类起反应，对含氨氮的富营养化水体，ClO2投加量稍增加便可以保持很强消毒的效果等。

在水处理过程中进行消毒的目的是为了杀死水中的致病微生物，以达到安全使用的要求,然而消毒剂本身和其它副产物所带来的二次污染使水消毒技术在提高了水的生物安全性的同时降低了其化学安全性。1974年科学家首次发现氯消毒能导致卤甲烷、卤乙酸等“三致”(致癌、致畸、致突变)化合物的产生，从此拉开了对消毒剂进行化学和生物安全性探讨的序幕。尽管同其它消毒剂相比，ClO2有着无可比拟的优点，但在其消毒过程中的化学和生物安全性问题是不能忽略的。文章对ClO2消毒技术中的所产生的二次污染物的种类和危害、来源及其控制和去除方法进行了综述。

1二次污染物的种类和危害

ClO2消毒过程中产生的二次污染物主要分为三类：①ClO2本身即是一种污染物；②被ClO2还原而生成的无机污染物，主要是ClO2-ClO3-和Cl2；③被ClO2氧化而生成的有机污染物，主要是少量挥发性有机物如三卤甲烷(THMs)和非挥发性有机物乙醛、乙二醛等。ClO2消毒过程中产生的主要是氧化副产物而不是氯化副产物，因此有机副产物的种类和数量都较少，通常检测不到。目前已经证明的有机副产物主要是挥发性有机物三卤甲烷(THMs)、和非挥发性有机物乙醛、乙二醛，但量都很少，远远小于氯消毒产生的有机副产物。

1.1ClO2的危害

二氧化氯是一种易爆炸的绿色气体。当空气中的二氧化氯浓度大于10%或水溶液浓度大于30%时都易于发生爆炸。工业上经常使用空气和惰性气体冲淡二氧化氯，使其浓度小于8%～10%。将其溶解于水时，二氧化氯的水溶液为6～8mg/L。二氧化氯溶液须置于阴凉处，严格密封，于避光的条件下才能稳定。因此在使用过程中要注意安全。

作为一种消毒剂，ClO2本身也会有一定的毒害作用，主要表现为：

(1)ClO2的强氧化性对造血系统的影响。ClO2作为氧化剂不仅能把红血球中的血红蛋白氧化，使之不能输氧，而且会增加血红蛋白的脆性，使之容易破裂而缩短寿命，导致溶血性贫血。

(2)ClO2对人体神经系统的毒害。ClO2可能会抑制甲状腺激素的分泌，引起小脑机能下降，使神经系统受损。

1.2无机污染物的危害

无机污染物ClO2-、ClO3-和Cl2与ClO2有相似的毒害作用，并且毒害作用都大于ClO2的，其中ClO2-的毒害作用最强。

1.3有机污染物的危害

挥发性有机物如三卤甲烷(THMs)是世界公认的“三致”物质，已成为多数国家和组织的控制指标之一。大量的研究已经证实了这一点。非挥发性有机物乙醛、乙二醛等是可疑致癌物质，其危害需进一步证实。

表1ClO2消毒技术中的二次污染及其危害

2二次污染物的来源

2.1无机污染物的来源

ClO2消毒过程中所产生的无机污染物ClO2-、ClO3-和Cl2主要通过ClO2制备过程中生产原料带入、ClO2自身的歧化反应、ClO2发生氧化还原反应等途径产生，并且各种途径常常是同时发生。在实际应用中所产生的ClO2-、ClO3-和Cl2是各种途径的综合。一般来说，ClO2-、ClO3-和Cl2以ClO2发生氧化还原反应而产生为主。

(1)ClO2的制备过程

ClO2-ClO3-和Cl2的量由发生器所采用的原料以及原料的浓度、反应工艺、所产出的ClO2的纯度决定。ClO2-ClO3-和Cl2的量与所用原料有关。ClO2发生的主要化学原料为NaClO2、NaClO3，这些原料不可避免地会进入到产品中，无论哪一种ClO2产品，除有ClO2外还含有数量比例不等的ClO2和ClO3-；无论哪一种ClO2产品投加到水处理系统中都会增加水中ClO2和ClO3-的量。同时在NaClO2商品中一般都含有一定数量的NaClO3杂质，NaClO2的存储不当或存储时间过长都有可能增加副产物的量。

ClO2-ClO3-和Cl2的量与原料的浓度有关。采用NaClO2与Cl2反应工艺中有如下反应式([Cl2O2]为反应产生的活性中间体)：

Cl2+ClO2-=ClO2+Cl-(1)

Cl2+ClO2-=[Cl2O2]＋Cl-(2)

[Cl2O2]=ClO2+Cl2(3)

[Cl2O2]+ClO2=ClO2+Cl-(4)

ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+(5)

若两种原料的浓度都较高，且Cl2稍过量，中间体可迅速形成，并通过(2)式和(3)式不断循环。在这种情况下很少有ClO3-产生，ClO2-主要由ClO2在水中反应而产生，而不是由原料带来(Cl2稍过量使得原料ClO2-反应完全)。若两种原料的浓度都较低或Cl2大大超量，则会形成ClO3-。

不同的反应工艺产生的副产物不同。亚氯酸钠与氯气反应工艺主要产生ClO2-。国内大多数企业都采用NaClO3和HCl为原料的反应工艺，主要产生ClO3-，反应式为：NaClO3+HCl=ClO2+Cl2+H2O+NaCl(6)此反应的理论转化率不高，大量未反应的ClO3-直接进入水体，同时此反应生成的Cl2通过(5)式产生更多的ClO3-。

表2不同反应工艺下产生二次污染物的差异