催化还原脱除地下水中硝酸盐的研究

图6　NaCOOH浓度对NO -3 催化还原反应的影响Fig. 6 　Effect of the sodium formate concentration on catalyticreduction of nitrate

　 图7　不同初始浓度的NO -3 催化还原反应Fig. 7　Catalytic reduction under various initial concentration of nitrate

　　基于上述最佳反应条件,进一步探讨了NO-3 初始浓度对催化还原反应的影响(见图7). 实验数据用Langmuir - Hinshelhood一级动力学数学模型处理,结果见图8,硝酸盐初始浓度( c0 )与瞬时浓度( c)之比的对数值和反应时间基本呈线性关系,即试验范围内硝酸盐催化还原反应过程符合一级动力学方程.

　　图8　NO -3 初始浓度对催化还原反应的影响Fig. 8 　Effect of the initial nitrate concentration on catalyticreduction of nitrate

　　3　讨论(Disscusion)

　　3. 1　硝酸盐催化还原反应

　　Prüsse U等(2000)通过研究认为,催化还原硝酸盐生成氮是通过多步反应完成的. 第一步反应是NO-3 在钯铜双金属共同作用下生成NO-2 ,然后NO-2在钯表面生成中间产物NOx , 2个NOx 分子相遇时相互结合并形成N - N键生成N2 ;若NOx 分子遇到催化剂表面吸附的H时,则两者结合形成N - H键,若再次相遇到H时就会生成NH+4 . 从图3可以看出,反应中间产物NO-2 随着NO-3 的减少呈先增加再降低的趋势,副产物NH+4 随着反应进行逐渐增多. 这是由于初始阶段NO-3 首先在钯铜双金属作用下转化为中间产物NO-2 ,随后NO-2 在单金属钯作用下逐渐转化为N2和NH+4 . 总的反应方程式可以概括为:
2NO-3 + 5HCOO- 催化剂　　　N2 + 3HCO-3 + 2CO2 -3 +H2O (3)
NO-3 + 4HCOO- +H2O催化剂　　　NH+4 + 2HCO+3 + 2CO2 -3 (4)

　　3. 2　反应条件对催化还原反应的影响

　　NaCOOH作为还原剂其供氢方式见反应方程式(5)和(6) ,供氢的同时会产生CO2 ,可以中和催化还原反应过程中催化剂表面产生的OH- ,起到原位缓冲的作用,即可以降低催化剂表面的pH梯度.HCOONa +H2O催化剂　H2 +CO2 +OH- +Na+ H2 +NaHCO3(5)Pd +HCOO→Pd (HCCO) ad →PdH +CO2 (6)从图3也可以看出,反应过程中NO-3 浓度几乎呈线性降低,催化剂活性变化不大,反应选择性相对较高. 因此,NaCOOH作为还原剂时只需控制反应初始pH值. 从图4 可以看出,初始pH < 4时催化反应活性和选择性都较低. 这是由于在酸性较高溶液中催化剂表层的纳米级Cu被还原,在一定程度上破坏了催化剂表层结构使其部分失活;在实验中也发现催化剂加入到反应体系时在其表面产生了大量气泡. 当初始pH >4时,反应活性随pH值的增加而逐渐降低.这是由于随着溶液pH值的增加,金属表面对NO-3 和NO-2 的吸附能力下降,相应的还原速度变慢. 而氨氮产率却随着pH值的增加相应的降低,反应选择性随pH值的增加相应升高,这与Chen等(2003)直接采用氢气作为还原剂所得的结论相反. 这是由于pH值增加在一定程度上抑制了供氢反应的进行,从而使氢源欠缺,降低了生成NH+
4 的几率.从图5可以看出随着催化剂投加量的增加,催化活性略有降低,而反应速率和反应选择性明显增加. 这是由于反应初始阶段催化剂外表面扩散不完全,使催化活性略有下降;另一方面,催化剂投加量的增加使得催化活性表面增加,从而加快了反应速率. 在其它条件相同的情况下,催化剂投加量越多,单位面积催化剂上吸附H 的浓度相对越低,产生NH+4 的几率也越低,即反应的选择性相应越高.从图6 可以看出,还原剂NaCOOH 浓度增加,有利于提高催化活性,但也会导致副产物NH+4 的产率相应增加. 这是由于NaCOOH浓度增加,为反应提供了更多的电子供体(如式( 5)和式( 6) ) ,有利于反应加速,活性增加;同时,过多的NaCOOH存在时, 会促进NO-3 还原的中间产物NO-2 和NaCOOH提供的H结合,形成的NH+4 的几率增加,从而使反应的选择性降低.

　　4　结论 (Conclusions)

　　1)BET、XRD、TEM和EDX分析结果表明,负载型催化剂Pd2Cu /γ2Al2O3的活性组分Pd、Cu颗粒较小且均匀分散于载体γ2Al2O3上.

　　2)不同反应条件对催化反应活性和选择性都有影响. 甲酸钠作为还原剂仅需控制溶液初始pH值,初始pH值过高和过低都会降低催化剂活性. 控制初始pH值为4. 5,适当降低催化剂投加量和增加甲酸钠浓度有利于提高催化剂活性,但选择性会显著下降. 因此,控制反应条件为初始pH值4. 5,催化剂投加量2g·L - 1 ,甲酸钠浓度600mg·L - 1时催化还原100mg·L - 1NO-3 可以达到最佳的反应效果, NO-3被完全去除,氮的脱除率达到87%.3)初始pH值为4. 5时,不同初始浓度硝酸盐的催化还原反应为一级反应.

　　References:

　　Chen Y X, Zhang Y, Chen Guanghao. 2003. App rop riate conditions ormaximizing catalytic reduction efficiency of nitrate into nitrogen gas ingroundwater[ J ]. WaterResearch, 37: 2498—2495

　　Daub K, Emig G, Chollier M J, et al. 1999. Studies on the use ofcatalytic membranes for reduction of nitrate in drinking water [ J ].

　　Chem Eng Sci, 54: 1577—1582Gasparovicova D, KralikM, Kinger G, et al. 1999. Catalytic membranein denitrification of water: A means to facilitate intraporous diffusionof reactants[ J ]. Collect Czech Chem Commun, 64: 502—508 and so on.