ClO2消毒技术中的二次污染及控制

ClO2在碱性介质中或光热作用下会歧化生成ClO2-、ClO3-这也是形成副产物的一个重要途径。反应式如下：

ClO2+OH-=ClO2-+ClO3-+H2O(7)

ClO2+H2O=ClO2-+ClO3-+H+(8)

(3)ClO2的氧化还原反应

ClO2具有强氧化性，它在水中的氧化还原反应会产生副产物。一般情况下，大约有50%～70%参与反应的ClO2会转化为ClO2-，在pH值较小的情况下，副产物为ClO2-和ClO3-；如果水中存在大量氯气，副产物主要为ClO3-。反应式如下：

ClO2+e=ClO2-(9)

ClO2-+H+=Cl-+H2O(10)

ClO2-+H+=Cl-+ClO3-+H2O(11)

ClO2-+Cl2+H2O=ClO3-+Cl-+H+(12)

2.2有机污染物的来源

通常认为，ClO2消毒过程中产生的有机卤代物是通过Cl2（而不是ClO2）反应生成的，反应式如下：Cl2+前驱物质=有机卤代物。(13)前驱物质通常有三类：一类是天然大分子有机物如腐殖酸等，一类是小分子有机物如酸类化合物、氨基酸等，第三类是藻类及其代谢产物。Cl2与前驱物质的反应以亲电取代反应为主，结果产生大量的THMs等有害物质。而ClO2与前驱物质的反应以氧化还原反应为主，不会产生氯化反应，反应的最后结果是有机酸、水和二氧化碳。在ClO2消毒技术中Cl2的量较少，因而产生有机卤代物的量也就少。乙醛、乙二醛是可疑致癌物，ClO2与含活性官能团或含还原性氢的天然有机物反应生成酮、醛和羟基类物质。

综上所述，ClO2消毒过程中产生的二次污染物主要是无机污染物ClO2-和ClO3-。

3二次污染物的控制和消除

ClO2消毒技术中产生的二次污染物要从以下2个方面加以控制和消除：尽量减少ClO2发生过程中二次污染物的产生；对ClO2消毒过程已经产生的二次污染物要采取有效措施消除。

3.1减少二次污染物的产生

(1)提高待消毒水水质

ClO2消毒技术中产生的无机副产物和有机副产物都与待消毒水的水质密切相关。水质越差，所含的前驱物质越多，产生的有机卤代物就越多。表2是不同的水质消毒后无机污染物的测定结果，可知，待消毒水的水质越好，产生的二次污染物特别是ClO2-和ClO3-越少。

表3水质对二次污染物的影响

(2)采用合理的消毒工艺

从二次污染物的来源可知不同的反应工艺以及反应条件如投加量/氧化需要量的比值、ClO2的纯度、ClO2的利用率、反应时间、pH值等产生的污染物种类和数量都不同。为了最大限度地减少二次污染物首先应该选用先进的ClO2发生方法和优良的ClO2发生器，尽量减少副产物的产生，努力控制原料的流失。若采用NaClO2发生法，应采用较高浓度的原料反应，并通过反复试验确定Cl2的投加量；若采用NaClO3发生法要设法提高原料的转化率，同时使剩余的NaClO3能循环使用而不进入水体。

3.2采取有效的去除措施

(1)亚铁还原法

Fe2+可以还原ClO2-为Cl-，本身被氧化成Fe3+，Fe3+在碱性条件下生成Fe(OH)3红色沉淀，其反应速度很快（一般在数秒之内，最长也只要几分钟即可）。在生产应用中，其原料FeCl2、FeSO4价格便宜。因此亚铁还原法被认为是最有前景的一种去除措施。反应式如下：

ClO2-+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+(14)

ClO2+Fe2++H2O=Fe(OH)3+Cl-+H+(15)

(2)活性碳吸附法

活性碳吸附去除二次污染物主要是通过表面吸附和氧化还原反应来完成的。当ClO2和ClO2-被活性碳饱和吸附后，就在其表面发生氧化还原反应，ClO2和ClO2-被还原成Cl-。反应式如下：

C*(活性碳表面)+ClO2=Cl-+C*O2(活性碳表面氧化物)(16)

C*(活性碳表面)+ClO2-=Cl-+C*O2(活性碳表面氧化物)(17)

(3)O3氧化法

与ClO2-相比，臭氧的氧化性更强，因而臭氧可以氧化水中的ClO2和ClO2-。当采用二氧化氯预氧化、臭氧消毒后，臭氧就可以将水中残存的ClO2和ClO2-氧化，反应式如下：

ClO2-+O3+H+=ClO2+O2+H2O(18)

ClO2+O3+OH-=ClO3-+O2+H2O(19)

ClO2-+O3=ClO2+O2(20)

但在臭氧氧化过程中的又生成了新的污染物ClO3-，因此O3氧化法并不是一种理想的方法。

(4)SO2-SO32-还原法

对于采用ClO2预氧化的工艺，国外常常采用SO2-SO32-还原法来去除ClO2-。反应式为：

SO32-+ClO2-=SO32-+Cl-(21)

但在水中有溶解氧存在的情况下此方法也会生成新的污染物ClO3-，可能的机理如下：

ClO2-+SO2=O2S-ClO2-+O2=ClO3-+SO3(22)

由于水处理中一般都会有较高浓度的溶解氧存在，因而此方法的有较大的弊端。

(5)S2O32-还原法

S2O32-也是去除ClO2-的一种还原剂，其效果取决于S2O32-的浓度、水体的pH值和处理时间。这种方法的优势在于不会产生新的污染物ClO3-，但反应条件较为苛刻，反应时间太长。