错流式动态膜2生物反应器中污泥活性的研究

　　预涂动态膜技术是膜技术中的一项新的发展方向,其原理是在基膜表面涂一层由细小颗粒(如高岭土、硅藻土和碳粉)组成的动态膜。预涂动态膜能明显减少膜的不可逆污染,降低滤饼层阻力,简化膜清洗过程,有较好的应用前景,但关于预涂动态膜技术在MBR中的应用研究还没见报道。本实验把动态膜技术引入错流式膜2生物反应器( cross2flow membrane reactor, CMBR)中。本实验对动态膜技术在CMBR中应用进行了可行性研究,因为有不少研究者提出,在错流式膜生物反应器中的污泥活性可能会低于传统的活性污泥法。原因有两方面,第一在由于水泵剪切力和膜管内的高压、高流速的作用,污泥活性受到限制[ 1 ] ; 第二是预涂层动态膜过滤属超滤范围,膜的截留作用使得大量的SMP在反应器内的积累,污泥活性,尤其是硝化细菌,可能会由于可溶性细胞产物( soluble microbialp roducts, SMP)的积累而受到抑制[ 2～4 ] ,同时由于离心泵的剪切力作用,细菌的胞外聚合物更加容易析出[ 5 ] 。本研究采用动态膜技术的MBR处理含氮量较高的己内酰胺废水,研究反应器中的污泥的活性,尤其是污泥硝化活性是否受到抑制,系统能否达到理想的生化处理效率,验证动态膜在错流式膜生物反应器中的可行性。

　　1　实验材料与方法

　　1. 1　实验设备和工况

　　错流式动态膜2生物反应器(CDMBR)的工艺采用传统的脱氮A /O工艺,流程如图1所示。本实验拟采用模拟的己内酰胺废水作为处理对象。己内酰胺(C6H11NO)在生产和聚合过程中产生的废水一般COD > 1000 mg/L,其B /C > 0. 5,极易生物降解,但由于氨氮浓度较高使之难以达到出水排放标准,属于典型C /N失调的废水,是精细化工中难处理的废水之一[ 6, 7 ] 。模拟己内酰胺废水是通过每1 L自来水中加入1 g己内酰胺和15 mg KH2 PO4。模拟废水的水质情况: COD 为2000 mg/L, BOD 约为1600 mg/L, TN 约为110 mg/L, TP 约为20 mg/L。配置好的模拟废水放置在储水罐( Ⅰ)中,进水通过蠕动泵(HL25型恒流泵)打入反应器的缺氧池。错流动力由循环泵( Ⅱ) ( JY7142型离心泵)提供。反应器包括有效体积为8 L 的缺氧池和20 L 的好氧池。硝化液回流通过循环泵( Ⅰ) (HL25型恒流泵)实现。

　　图1　实验流程图Fig11　Diagram of the experimental system

　　原污泥取自上海市天山污水厂,逐步加入模拟废水进行间歇式培养,约10 d后出水水质稳定后放入CMBR中,启动实验。整个实验阶段分为2个阶段, 1～45 d为第1阶段,污泥适应错流式MBR中的生长环境,根据污泥浓度的增长逐步减少好氧段的水力停留时间,从66 h减小到33 h,污泥负荷约为0. 3 g COD /gMLSS·d,不排剩余污泥。第2 阶段45～180 d,在好氧段的水力停留时间为33 h,泥龄保持在30 d。好氧段的DO保持在3～4 mg/L,膜组件下方的曝气头曝入空气为微生物代谢提供氧气及搅拌作用以改善传质,而缺氧段的混合利用磁力搅拌器(JB2502D型增力电动搅拌机)的搅拌来实现。进出水的平衡则依靠三向阀调节,多余的出水回流至好氧段。膜组件由一个不锈钢圆柱桶和6根陶粒膜管组成。α2Al2O3 陶粒膜管为动态膜载体,内、外径分别为9和13 mm,长度40 cm,空隙率≥36%,孔径1～3μm。陶粒膜管由佛陶集团金刚新材料有限公司提供。动态膜材料为6000目高岭土,平均体积粒径2μm,配制好的0. 3 g/L的高岭土溶液放置在储水罐( Ⅰ)中,跨膜压差为0. 2MP,错流速度为0. 5 m / s的条件下涂膜10 min制得[ 8 ] 。

　　1. 2　分析项目

　　主要水质指标,如COD、TN、NO-32N 和NH+42N的分析方法采用国家标准方法[ 9 ] ,MLSS、MLVSS采用重量法测定。TOC的测定用岛津TOC2V分析仪,分子量分布用上海核能研究所的分子量切割膜测定。微生物的活性通过耗氧呼吸速率( oxygen up2take rate,OUR)和比耗氧呼吸速率( specific oxygenup take rate, SOUR)测定参见文献[10 ]和[11 ] ,采用的抑制剂是NaClO3 和ATU。

　　图2为污泥活性测定的实验装置示意图。文中所测均为好氧段污泥活性。

　　图 2　污泥活性测定装置示意图Fig. 2　Diagram of batch resp irometer used for recordingoxygen up take rate

　　2　结果与讨论

　　2. 1　处理效果

　　图3 ( a)表示反应器混合液上清液和膜过滤出水的水质情况,由此可以分析反应器对模拟废水的降解情况和膜过滤的效率。在整个反应器运行的阶段,上清液中的COD 一直保持在100 mg/L以下,而膜出水则保持在50 mg/L以下,在好氧段反应器运行第100 d后下降至20 mg/L 以下,说明膜对混合液中的有机物的截留作用还是十分明显的。运行过程中MLSS与MLVSS浓度的变化如图3 (b)所示,在实验启动时污泥浓度急剧减小,从32 580 mg/L降到1512 mg/L,在此过程中并无排泥,上清液中有机物也未积累。在实验启动时污泥浓度急剧减小出现这种情况的原因有2个,第一,巨大的水力剪切力破坏污泥絮体结构,有一部分细菌不能适应环境而死亡,而有一部分细菌附着在管道壁,以附着生长的方式生长;第二,由于膜的渗透压力,有一部分污泥必然形成滤饼覆盖在动态膜的表面。Choo等在CMBR的实验中也出现类似现象[ 12, 13 ] 。在10 d以后,污泥浓度开始回升,浓度持续升高。在第45 d以后,开始排泥, 在第120 d 后, 污泥量开始保持稳定在9000 mg/L左右。用污泥产率计算Y =ΔSS/ΔCOD计算, Y为污泥表观产率,ΔSS为每日污泥增长量,ΔCOD为每日降解的COD的量。计算得到污泥的产率为0. 14 g SS/g COD·d,比一般的活性污泥法的产率低得多。另外,VSS/SS在启动阶段呈升高趋势明显,推测原因是由于动态膜上一部分高岭土进入污泥混合液。排泥开始之后维持在85%～90%。

　　图3　CMBR的运行情况

　　( a)上清液和滤液的COD浓度; ( b)MLSS和MLVSS的变化; ( c) TN的去除情况;( d)滤液中的NH +42N,NO -32N,NO -22N的浓度Fig. 3　Treating efficiency of CMBR

　　图3中( c)和( d)表示运行阶段的脱氮的效果。从图3 ( c)可以看到, TN的去除率逐渐升高,能维持在80%以上,膜出水的TN浓度则在20 mg/L以下。上清液中TN浓度与膜出水相差不大,膜的过滤作用对脱氮的贡献不大。图3 ( d)中显示反应器硝化效果非常明显, 膜出水中NH+42N 的浓度在1～3 mg/L,NO-22N的浓度维持在1. 0 mg/L 以下,而NO-32N的浓度一直维持较高的水平。制约反应器脱氮效果的因素是反硝化过程,原因是A段碳源不足, 因为在整个试验过程中, A 段上清液的COD浓度一直维持在180 ～220 mg/L 之间。从整个运行阶段来看,出水水质是相当理想的,并没有出现水质恶化的现象。

　　2. 2　上清液中TOC的变化

　　SMP一直是MBR 研究中的热点,分析和测试的方法也各有不同, 本实验中简单地以TOC 表示[ 15 ] 。SMP一般认为在细胞的生长和代谢过程中产生,在MBR中由于膜的截留,这些高分子有机物会在反应器中积累。如图4所示,反应器的上清液中的 TOC浓度先增加后不断减小,在第35 d 左右达到一个峰值,60 mg/L,然后趋于稳定的过程。膜出水的TOC值则一直维持在较平稳的水平,略呈下降的趋势。动态膜涂膜材料为2μm的高岭土,根据电镜扫描的照片观测, 膜孔的平均孔径为0. 4μm左右,由于滤饼形成和膜孔堵塞,膜孔将明显缩小,将上清液中高分子有机物截留下来,而分子量较小的有机物则渗透出去。可以认为,有部分被截留的 SMP依然能够被生物降解,所以TOC的浓度不再增加。Shin等[ 14 ]和Huang Xia等[ 15 ]在MBR运行过程中也发现上清液中的SMP先升高后降低的现象,他们认为只要有足够长的停留时间,大部分SMP能够在反应器中被降解。

　　图 4　上清液和滤液中TOC的变化Fig. 4　Variation of TOC of supernatant and filter liquor

　　从图5的分子量分布图来看,在初始阶段上清液中有72%有机物分子量< 10 000,在第76 d时,大分子量的有机物的比例明显增加,其中> 50 000占36% ,在第135 d时10 000～50 000的有机物比例最高,达48% , > 50 000的有机物的比例下降,占24. 7%。从分子量分布也说明了高分子量有机物由于膜的拦截在反应器中不断积累。随着时间的增加,一部分高分子量的有机物被分解成分子量较小的有机物[ 16 ] 。

图 5　不同时间的上清液中分子量的分布情况ig. 5　TOC percentage p rofiles of organic substanceswith differentMW in supernatant