金属酸洗废液回收处理指南
刘宗义 崔倩
(1.陕西省环境科学研究院 2.西安环科水处理有限公司）
摘要：酸洗废液处理是一个技术性很强的课题，各企业生产工艺和酸洗液化学添加剂差异较大，回收处理工艺必须根据废酸液成份选择合适的处理工艺。本文从企业角度概述酸洗液回收处理工作程序，工艺流程等为企业回收处理提供技术支持。
关键词：酸洗、回收处理、再生酸
酸洗工序是镀锌、电镀、金属制品、机械制造、钢铁、金属材料等行业必不可少的工艺。酸洗废液通常包括：脱油（脂）废水；酸洗废液：盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、磷酸等单酸或几种混酸；冲洗废水和纯化废水。各行业企业根据产品不同，在脱脂、磷酸、纯化工艺中加入化学添加剂等辅助材料。
一、酸洗废液技术状况
1.含酸废液的来源和性质
所有金属元件毛坯在进行表面电镀、喷涂、轧制前一般都要经过酸洗，以清除表面的氧化物。不同的工件或不同的加工要求使用的酸的种类和浓度亦不同，如清洗钢铁工件或毛坯一般用硫酸，浓度为250g/L，加热到70℃清洗，其废液中含有硫酸（100-150g/L）、硫酸亚铁（200-250g/L），含有氧化铁皮和油污等；有的盐酸清洗废液中一般含FeCl280-150g/L，含盐酸10-50g/L；不锈钢毛坯或工件一般用硝酸和氢氟酸混合液清洗，国内钢厂使用的混合酸洗液和废酸液组成如表所示。
|
酸洗液组成（质量分数）/％
|
酸洗废液中污染物质
|
|
|
HNO3
|
HF
|
NO3-浓度/（mol.L-1)
|
F-浓度/（mol.L-1)
|
Fe2+浓度/（g.L-1)
|
Cr3+浓度/（g.L-1)
|
Ni2+浓度/（g.L-1)
|
|
7-15
8-12
15
7-15
|
3-5
4-6
3-5
3-5
|
。1.66
1.70
1.2
2.2
|
1.63
2.67
0.8
1.66
|
20.21
21.05
20-40
29
|
3.98
4.27
3-4
5.7
|
2.48
3.58
2-2.5
4.8
|
企业应该掌握生产环节各工序废酸、废水排放量和废水中污染物含量。可以通过生产时加入物质量计算，也可取样外检。掌握水中污染物浓度大致上可以选定处理方法。
盐酸浓度与PH值关系
|
盐酸浓度
|
PH
|
|
（克/升）
|
（N)
|
|
36
|
1
|
0.1
|
|
3.6
|
0.1
|
1
|
|
0.36
|
0.01
|
2
|
|
0.036
|
0.001
|
3
|
|
0.0036
|
0.0001
|
4
|
|
0.00036
|
0.00001
|
5
|
|
0.000036
|
0.000001
|
6
|
|
水
|
|
7
|
硫酸浓度与PH值的关系
|
克/升
|
N
|
PH
|
mol/L
|
|
49
|
1
|
0.1
|
|
|
4.9
|
0.1
|
1
|
0.05
|
|
0.49
|
0.01
|
2
|
0.005
|
|
0.049
|
0.001
|
3
|
0.0005
|
|
0.0049
|
0.0001
|
4
|
0.00005
|
|
0.00049
|
0.00001
|
5
|
0.000005
|
|
0.000049
|
0.000001
|
6
|
0.0000005
|
|
0.0000049
|
|
7
|
0.00000005
|
通过以上数据可以看出废酸洗液残余酸含量大都在
100g/L左右有回收价值；冲洗废水PH值一般在2-4之间，残余酸含量在1g/L以下，没有回收价值，只有中和处理达标排放。
2.根据国家标准确定处理方式
各地环保局根据当地水域功能区划对不同种类企业制定不同的排放标准。在同一地区，不同行业排放物质和排放标准不同，酸洗企业必须根据排放标准，制定处理模式和具体内容。
根据排放标准选择合适的处理工艺和设备。
钢铁工业废水污染物排放标准
GB13456-92代替GB4911-85废水部分及GB8978-88钢铁工业部分
国家环境保护局1992-05-18批准 1992-07-01实施
本标准由国家环境保护局负责解释
|
生产工艺
|
分类
|
分级
|
排水量1）
产品)2)
|
PH值
|
悬浮物（mg/L)
|
挥发酚（mg/L)
|
氰化物
（mg/L)
|
化学需氧量（CODcr)(mg/L)
|
油类（mg/L)
|
六价铬（mg/L）
|
氨氮（mg/L)
|
锌
（mg/L)
|
|
缺
水
区3）
|
丰
水
区3）
|
|
轧
钢
|
钢
坯
|
一级
|
1.5
|
3.0
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二级
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三级
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
型
钢
|
一级
|
3.0
|
6.0
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二级
|
|
|
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三级
|
|
|
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
线
材
|
一级
|
2.5
|
4.5
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二级
|
|
|
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三级
|
|
|
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
冷轧板带
|
一级
|
4.0
|
8.0
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二级
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三级
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
钢
管
|
一级
|
4.0
|
10.0
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
|
|
|
|
二级
|
150
|
|
|
|
10
|
|
|
|
|
三级
|
400
|
|
|
|
30
|
|
|
|
|
冷轧板带
|
一级
|
3.0
|
6.8
|
6-9
|
70
|
|
|
|
8
|
0.5
|
|
|
|
二级
|
150
|
|
|
|
10
|
0.5
|
|
|
|
三级
|
400
|
|
|
|
30
|
1.0
|
|
|
|
联合企业
|
钢铁联合企业
|
一级
|
10
|
20
|
6-9
|
70
|
0.5
|
0.5
|
100
|
8
|
0.5
|
10
|
2.0
|
|
二级
|
150
|
0.5
|
0.5
|
150
|
10
|
0.5
|
25
|
4.0
|
|
三级
|
400
|
2.0
|
1.0
|
500
|
30
|
1.0
|
40
|
5.0
|
电镀污染物排放标准（GB21900-2008)
现有企业水污染物排放限值
|
序号
|
污染物
|
排放浓度限值
|
污染物排放监控位置
|
|
1
|
总格（mg/L)
|
1.5
|
车间或生产设施废水排放口
|
|
2
|
六价铬（mg/L)
|
0.5
|
车间或生产设施废水排放口
|
|
3
|
总镍（mg/L)
|
1.0
|
车间或生产设施废水排放口
|
|
4
|
总镉（mg/L)
|
0.1
|
车间或生产设施废水排放口
|
|
5
|
总银（mg/L)
|
0.5
|
车间或生产设施废水排放口
|
|
6
|
总铅（mg/L)
|
1.0
|
车间或生产设施废水排放口
|
|
7
|
总汞（mg/L)
|
0.05
|
车间或生产设施废水排放口
|
|
8
|
总铜（mg/L)
|
1.0
|
企业废水总排放口
|
|
9
|
总锌（mg/L)
|
2.0
|
企业废水总排放口
|
|
10
|
总铁（mg/L)
|
5.0
|
企业废水总排放口
|
|
11
|
总铝（mg/L)
|
5.0
|
企业废水总排放口
|
|
12
|
PH值（mg/L)
|
6-9
|
企业废水总排放口
|
|
13
|
悬浮物（mg/L)
|
70
|
企业废水总排放口
|
|
14
|
化学需氧量（CODcr.mg/L)
|
100
|
企业废水总排放口
|
|
15
|
氨氮（mg/L)
|
25
|
企业废水总排放口
|
|
16
|
总氮（mg/L)
|
30
|
企业废水总排放口
|
|
17
|
总磷（mg/L)
|
1.5
|
企业废水总排放口
|
|
18
|
石油类（mg/L)
|
5.0
|
企业废水总排放口
|
|
19
|
氟化物（mg/L)
|
10
|
企业废水总排放口
|
|
20
|
总氰化物（以CN-计，mg/L)
|
0.5
|
企业废水总排放口
|
|
单位产品基准排放水量（L/m2镀件镀层）
|
多层镀
|
750
|
排水量计量位置与污染物排放监控位置一致
|
3.根据企业经济效益确定处理方式
企业产品不同经济效益相差很大，同样是酸洗，铟、铍、镍、钛与普通碳钢，产品利润较多，综合利用回收贵金属价值远远大于废酸回收价值。根据企业情况决定酸、盐分离或金属回收等处理方式。
二、处理工艺和设备选择
处理方式确定后，了解目前废酸处理技术和设备，选择适合本企业的处理工艺。目前废酸处理技术大致分为以下几种：
1.盐酸废液的处理技术
盐酸废液的回收处理技术主要有高温焙烧法，该法又分为直接焙烧法和蒸发结晶焙烧发。
（1）直接焙烧发
将盐酸废液直接喷入焙烧炉与高温气体相接触，是废液中的盐酸和氯化亚铁蒸发分解，回收盐酸和氧化铁，该法处理量大，盐酸回收率高。
（2）蒸发结晶焙烧发
该工艺在真空状态下进行低温蒸发浓
缩，使酸液中的盐酸和亚铁盐得到分离，制
得氯化亚铁，然后将氯化亚铁焙烧，回收盐酸和氯化铁。
2.硫酸废液的处理技术
对硫酸废液的处理是与硫酸的利用及其产物的回收联系在一起的。废硫酸洗液的回收处理技术一般有一下几种方法。
（1）铁屑法
将废硫酸液与铁屑置于一个反应槽中，使其完全生成硫酸亚铁，将溶液加热到100℃，反应2h，在加热浓缩后自然冷却，使硫酸亚铁结晶析出，最后经甩干机脱水烘干。
不同温度下硫酸亚铁在硫酸溶液中的溶解度见表
各种温度下硫酸亚铁在硫酸溶液中的溶解度（质量分数/%）
|
温度/℃
|
硫酸浓度/％
|
|
0
|
2
|
4
|
7
|
10
|
15
|
20
|
25
|
|
-5
0
3
5
7
10
20
|
13.6
14.6
15.2
16.0
17.2
20.9
|
12.9
13.8
14.4
15.1
16.1
19.1
|
12.0
12.9
13.5
14.2
15.2
18.4
|
9.4
10.8
11.5
12.0
12.7
13.7
16.8
|
8.4
9.5
10.2
10.7
11.3
12.3
15.7
|
5.1
7.2
7.7
8.0
9.1
10.7
13.3
|
3.8
5.5
6.1
6.5
7.2
8.2
11.2
|
3.0
3.4
4.2
4.7
5.5
6.6
9.5
|
|
25
30
35
40
45
|
23.0
24.8
26.6
28.7
30.6
|
21.4
23.1
26.0
26.3
29.0
|
20.4
22.0
24.0
25.0
27.4
|
18.6
20.5
22.0
23.0
25.0
|
17.3
19.2
20.3
21.5
24.0
|
15.0
16.9
18.6
20.0
|
12.8
14.8
16.2
|
11.4
13.4
|
（
2)氧化铁红硫铵法
①间接红铁法 氧化铁红硫铵法是把废液中的铁直接氧化成铁红，将硫酸制成硫铵化肥分别回收。一种方法是间接铁红法，即先消除废液中的硫酸，如果氨水中和得到硫酸铵化肥，再投加亚铁盐反应，继续生成硫酸铵化肥和氢氧化亚铁或氧化铁，在一定温度下燃烧即产生铁红。
②直接铁红法 是利用硫酸废液制得氧化铁红，又称为湿式一步法。第一步是氨水与废硫酸应并放出热量，PH值可提高到6，此时硫酸亚铁开始参加反应，当PH值提高到8.4-9.6时应结束。反应式如下：
H2SO4+2NH3+2H2O=(NH4)2SO4+2H2O
FeSO4+2NH3+2H2O=Fe(OH)2+(NH4)2SO4
4Fe(OH)2+O2=2Fe2O3.H2O+3H2O
第二阶段为氧化沉淀阶段，连续不断地按比例加入废酸和氨水，保持溶液的弱酸性，并连续通入空气氧化不断生成的FeSO4,亚铁盐将全部转变为氧化铁红和硫铵，反应式如下：
4FeSO4+O2+4H2O+8NH3=2Fe2O3+4(NH4)2SO4
（3）蒸发浓缩-冷却结晶法
蒸发浓缩-冷却结晶法适于回收大型钢铁厂的酸洗废液中的硫酸亚铁和硫酸，其基本原理是利用负压蒸发浓缩废液，然后在低温下从废液中析出硫酸亚铁结晶并得到再生硫酸。蒸发浓缩-冷却结晶回收硫酸亚铁和硫酸的工艺流程如图所示。
该图在此显示不了。
(4)喷雾蒸发法回收硫酸和硫酸亚铁
将废酸液用雾化效率高的喷头喷射到燃烧着的火焰上，使水分蒸发，一般可得到约35％的硫酸和部分FeSO4.H2O,但此种方法要求使用的材质有较高的耐腐蚀性。
3.酸分离回收法
废酸洗液产生的原因是酸洗液中铁盐溶解量达到饱和，虽然废酸洗液中还有一定量的酸，化学反应速度很慢，满足不了生产需要。
蒸发回收废酸是利用液体相变将残余酸于铁盐分离。在酸盐分离前需要很多蒸发器等和锅炉外围设备。存在问题是铁盐含量过高时，在蒸发前未安装分离设备，蒸发器效果波动较大。
酸分离回收技术是利用特殊填料，利用物质淌度不同，在不发生相变的条件下，将酸和铁盐分离。设备简单、分离量大。
酸分离回收技术是世界上最先进的处理技术，目前只有日本、德国等少数几个国家掌握，对我国一直进行技术封锁。西安环科公司经过多年研究，不仅掌握金属废酸洗液分离技术，并成功扩展到草酸、有机酸、污酸等食品、制药、环保、湿法冶金等行业废酸回收处理。
酸分离回收技术不足之处是填料选择上比较麻烦，如果废酸液中化学添加剂不能通过预处理去除，不能使用该技术。推广该技术以来已有广东某钛钢和山东某钢绳厂，二例废酸液化学添加剂去除困难，不能使用该技术处理废酸液。
三、酸分离回收处理工艺（略)
1.碳钢盐酸废酸洗液处理工艺
2.碳钢硫酸废酸洗液处理工艺
3.不锈钢混酸废酸洗液处理工艺
四、结束语
废酸回收处理符合国家“十二五”规划要求，金属污染治理是“十二五”期重点项目。很多企业对于废酸回收处理比较陌生，如何应用废酸回收技术与本企业废液衔接，是企业不敢实施的障碍，为了更好地为企业服务，西安环科公司开通咨询热线，并且开尽工艺小试和中试服务（特殊废酸和前50名终端企业免费）欢迎企业来到西安参观，技术沟通与交流。
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