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净 　水 　技 　术
WATER PURIFICATION TECHNOLOGY Vol. 24 No. 22005 
含酚废水的处理方法
李玉标
( 沧州职业技术学院 , 河北沧州 　 061000 )
摘要 　介绍了含酚废水的处理方法 ———萃取法、汽提法、吸附法、生化处理法、化学氧化法等 , 综述了近年来处理方法、技
术进展情况 , 提出了当前含酚废水处理技术的发展前景和方向。
关键词 　含酚废水 　萃取 　汽提 　吸附 　生化处理　化学氧化
Treatment of WastewaterCentainingPhenols
Li Yubiao
( Changzhou Prof essional Technique College , ChangZhou 　 061000 , China)
Abstract 　 In this paper,methods oftreating wastewater containingphenols 2 solvent extraction,vapor
extraction ,adsorption,biological treatment and chemical oxidation ,etc. were introduced ,the prospects and
direction of treatment of wastewater centaining phenols weresuggested.
Keywords 　 wastewatercontaining phenols 　 solvent extraction 　 steam stripping 　 adsorption 　 bioloi 2
cal treatment 　 chemical oxidation
酚是一种芳香族碳氢化合物的含氧衍生物。酚
类化合物种类繁多 , 有苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、
萘酚、氯酚等 , 而以苯酚、甲酚污染最突出。酚类化
合物是水环境中主要的有机污染物 , 属极性、可离子
化、弱酸性有机化合物 , 具有毒性大、难降解性等特
点。它是一种原生质毒物 , 对一切生活个体都有毒
杀作用 , 能使蛋白质凝固。长期饮用被酚污染的水
可引起慢性积累性中毒 , 饮用水中即使含酚浓度只
有 0 . 002 mg/L , 也会影响人体健康。酚对水生生
物、农作物都有一定的毒害 , 如水中含酚 0 . 1 ～ 0 . 2
mg/ L 时 , 鱼肉即有臭味不能食用 ; 浓度增加到
1 mg/ L , 会影响鱼类产卵 ; 浓度增加到 6 . 5 ～ 9 . 3 mg/
L 时 , 鱼类就会大量死亡。含酚浓度高于 100 mg/ L
的废水直接灌田 , 会引起农作物的减产甚至枯死。
“中国环境优选监测研究”提出了“中国环境优选污
染的黑名单” , 包括 14 种化学类别 68 种有毒化学物
质 , 其中有机物占 58 种 , 而这 58 种中酚类占了 6
种。大量含酚废水的排放对水生生态系统造成明显
的危害。含酚废水主要来自焦化厂 ( 尤其是低温土
法炼焦 ) 、煤气厂、石油化工厂、绝缘材料厂等工业部
门以及石油裂解制乙烯、合成苯酚、聚酰胺纤维、合
成染料、有机农药和酚醛树脂生产过程。例如生产
焦炭、煤气所产生的废水含酚浓度高达 2000 ～
12000 mg/ L 。含酚废水中主要含有酚基化合物 , 如
苯酚、甲酚、二甲酚和硝基甲酚等。
酚为 GB 8978 2 1996 《污水综合排放标准》中规定
的第二类污染物质 , 一、二级排放浓度均为 0 . 5 mg/
L 。工业生产中解决含酚废水的途径 , 首先是积极
推广清洁生产 , 即改革生产工艺 , 加强操作管理 , 尽
量降低排出生产装置废水的含酚浓度。或将含酚废
水循环使用 , 以减少废物量 ; 其次是加强末端治理 ,
含酚废水一旦排出生产装置 , 就要尽可能地回收利
用 , 再 处 理 , 做 到 达 标 排 放。通 常 将 浓 度 为
1000 mg/ L 以上的含酚废水 , 称为高浓度含酚废水 ,
这种废水须回收酚后 , 再进行处理 ; 浓度小于
1000 mg/ L 的含酚废水 , 称为低浓度含酚废水 , 通常
将这类废水循环使用 , 将酚浓缩回收后处理 ; 含酚浓
度在 300 mg/ L 以下的废水可用吸附、生化、化学氧
化等方法进行处理后达标排放。
1 　含酚废水的处理方法
含酚废水处理方法主要有萃取法、汽提法、吸附
法、生化处理法、化学氧化法等 , 分述如下 :
1 . 1 　萃取法
萃取处理法是向污水中加入一种与水互不相容
但却是污染物的良好溶剂 ( 即萃取剂
) ,
使其与污水
充分混合 , 污水中的大部分污染物转移到萃取剂中。
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含酚废水的处理方法 Vol. 24 No. 2 2005 
然后分离污水与萃取剂 , 即可使污水得到净化 ; 再将
萃取剂与其中的溶质 ( 污染物 ) 加以分离 , 使萃取剂
再生 , 重新用于萃取工艺 , 分离的污染物得到回收。
在国内 , 萃取法广泛应用于含酚废水的预处理
及酚的回收。处理含酚浓度高于 400 mg/L 的废水 ,
效果非常好。在液2液萃取法中 , 萃取剂的选择是一
个最重要的因素。用于脱酚的萃取剂比较多 , 常用
的有煤油、洗涤油、重苯、 N 2 503 (N ,N 2二甲基庚基乙
酰胺 ) 、粗苯、 N 2 503 + 煤油混合液、 803 # 液体树脂
等。国外有乙酰苯、醋酸丁酯、磷酸三甲酯、异丙基
醚等。其中 N 2 503 是一种高效脱酚萃取剂 , 具有脱
酚效率高、水溶性小、无二次污染、不易乳化、物理化
学性能稳定、易于酚类回收及溶剂再生等优点。利
用它来萃取三硝基酚 , 脱出率在 99 . 5 % 以上 , 相比
若提高到 1 ∶ 1 , 一次萃取脱酚率可达 99 . 98 % , 分配
系数达 1527 , 且溶剂再生后萃取能力衰减不大。含
硝基甲酚的废水还可用 5 % ～ 95 % 的 N 2 503 的煤油
系统来萃取 , 回收 75 % ～ 90 % 的酚 , 萃取剂与水之
比为 0 . 2 ∶ 1 , 经过一次回收萃取 , 每吨废水可回收
1 . 02 kg 的酚。目前生产上多采用连续萃取 , 连续萃
取则多采用塔式逆流操作方式。
主要设备 : 填料塔、筛板塔、脉冲筛板塔、脉冲填
料塔、转盘塔以及离心萃取机等。
某焦化厂采用萃取法回收含酚废水的工艺流程
如图 1
图 1 　萃取塔脱酚工艺流程图
1 . 2 　汽提法
汽提法是污水与水蒸气直接接触 , 使其中的挥
发性物质按一定比例扩散到气相中 , 从而达到从污
水中分离污染物的目的。汽提法常用来脱除污水中
的挥发酚、甲醛、氨等物质。
汽提法最早用于从含酚废水中回收挥发性酚 ,
典型流程如图 2 所示。汽提法脱酚工艺简单 , 处理
高浓度含酚 ( 1000 mg/ L 以上 ) 废水 , 可以达到经济
上收支平衡 , 而且不会产生二次污染。但经汽提后
的废水中仍有较高浓度的残余酚 ( 约 400 mg/ L) , 需
经进一步处理 , 而且由于再生段内喷淋热碱液的腐
蚀性很强 , 必须采取防腐措施。
图 2 　含酚废水填料汽提塔
1 . 3 　吸附法
吸附是一种物质附着在另一种物质表面上的过
程 , 它可以发生在气2液、气2固、液2固两相之间。在
污水处理中 , 吸附是利用多孔性固体吸附剂的表面
吸附污中水中的一种或多种污染物 , 达到污水净化
的过程。吸附剂常采用活性炭、硅藻土、木屑、大孔
径吸附树脂等 , 这种方法适用于水质成分单一、含酚
浓度较低的工业废水的处理。目前处理含酚废水的
高性能吸附树脂、离子交换树脂不断地被开发、研制
和投入使用。如南开大学高分子化学研究所研制的
N KA 树脂已应用于河北省南宫市葵二酸厂含酚废
水的治理 , 每年回收酚收益在 50 万元以上 , 排放水
达标。另一种 AM 2 1 树脂用于二硝基酚废水的处
理 , 树脂吸附量高 , 易再生 , 排放水二硝基酚含量在
1 mg/ L 以下。研制高性能、低成本吸附树脂、离子
交换树脂是许多科研单位努力的方向。南京大学环
境学院的许昭怡等人利用大孔树脂处理含酚废水的
研究表明 , 大孔树脂具有吸附效果好、脱附再生容
易、性能稳定、适用范围广、实用性好、可实现综合利
用等特点 , 是处理含酚工业废水的有效方法。
1 . 4 　生物处理法
污水生化法就是利用微生物的代谢作用把污水
中的有机物转化成为简单的无机物的过程。生物处
理可根据微生物的生长方式 , 分为悬浮生长型 ( 活性
污泥及其变形氧化塘、氧化沟 ) 和固着生长型 ( 生物
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滤池、生物转盘等 ) 两类。
用活性污泥法或生物膜法处理低浓度的含酚废
水 , 其适用范围广、处理彻底。尤其是在水质成分复
杂时 , 用萃取法、吸附法作为生化法的预处理手段来
混合使用 , 可使含酚废水得到较彻底的治理。
含酚废水主要含 COD 、酚、 N H 3 2 N 等污染物。
根据原水质的特征 , 首先进行预处理 , 使水质水量得
以均衡、稳定 , 并符合生化处理要求。预处理后的废
水进行活性污泥法生化处理 , 使有机污染物得以降
解、去除。生化处理后废水通过活性炭吸附工艺 , 进
一步去除废水中残余的污染物 , 其流程如图 3 。
图 3 　含酚废水处理流程图
1 . 5 　电解氧化法
电解氧化是指污水中的污染物在电解槽的阳极
发生氧化反应使污染物质氧化破坏 , 或者通过某些
阳极反应产物
(Cl
2 、 ClO 2 、 H 2 O 2 等 ) 间接破坏污染物
质 , 使其转化为无害成分。
在含酚废水中 , 投加食盐作电解质 , 以石墨作阳
极 , 铁板作阴极进行电解处理 , 可使酚浓度降至 0 . 01
mg/L 以下 , 其原理为 : 食盐电解产生次氯酸 , 进而分
解出原子氯 , 使酚氧化成邻苯二酚、邻苯二醌、顺丁烯
二酸而被破坏。实验表明 , 当电流强度 1 . 5 ～ 6 . 0 A/
dm
2
时 , 投加氯化钠的量为 20 g/ L , 经 6 ～ 38 min 的电
解处理 , 废水含酚浓度可从 250 ～ 600 mg/ L 降至 0 . 8
～ 4 . 3 mg/ L , 效率高 , 并且不必设置沉淀池和污泥处
理设施。缺点是处理费用高于氯氧化法。
1 . 6 　化学氧化法
化学氧化法是指加入氧化剂将污水中的有害物
质氧化为无害物质的方法。用氧化剂处理污水 , 关
键是氧化剂要选择得当。常用的方法有以下几种。
1 . 6 . 1 　采用臭氧作氧化剂　用臭氧作氧化剂处理
废水 , 可达到降低 COD 、酚等污染物的目的。如某
炼油厂利用 O 3 处理重油裂解废水 , 废水含酚 4 ～
5 mg/ L 、 COD 400 ～ 500 mg/ L 、 CN 2 4 ～ 6 mg/ L 等。
投加臭氧 280 mg/ L , 接触 12 min , 处理出水含酚
0 . 005 mg/ L 、 COD 90 ～ 120 mg/ L 、 CN 2 0 . 1 ～ 0 . 2 mg/
L 等。缺点是耗电大、成本高。
1 . 6 . 2 　采用氯氧化除酚 　理论投氯量与酚量之比
为 6 ∶ 1 时 , 即可将酚完全破坏 , 但由于污水中存在
其他化合物也与氯作用 , 一般要超出 10 倍左右。若
投氯量不够 , 酚氧化不充分 , 而且会生成具有强烈臭
味的氯酚。
1 . 6 . 3 　 H 2 O 2 氧化除酚 　 H 2 O 2 与 Fe
2 +
构成的氧
化体系通常称为 Fenton 试剂。 Fenton 试剂氧化一
般在 p H = 3 . 5 下进行。在 H 2 O 2 过量 ,Fe
2 +
浓度为
50 mg/ L , 接触 24 h 的条件下 , 酚的氧化效果如表 1 。
表 1 　含酚化合物的 H 2 O 2 氧化结果
化合物 初始浓度 (mg/ L) 出水浓度 (mg/ L) COD 去除率 ( %)
酚 470 . 55 < 2 76 . 06
甲酚 540 . 50 < 2 71 . 82 ～ 74 . 96
氯酚 624 . 8 < 2 75 ～ 75 . 69
二氯酚 815 . 5 < 1 ～ 3 61 . 07 ～ 74 . 24
二硝基酚 920 . 55 < 1 72 . 52 ～ 80 . 07
2 　含酚废水处理技术的发展
2 . 1 　混凝剂的研究应用
湘潭工学院夏畅斌等人用酸浸粉煤灰对焦化厂
含酚废水处理的研究 : 在热电厂粉煤灰中加入少量
的硫酸烧渣和适量的固体混凝剂氯化铁 , 在加热条
件下用稀硫酸搅拌浸取 25 h 后 , 制得集物理吸附和
化学混凝为一体的混凝剂。这种混凝剂与 PSA 絮
凝剂配合用于焦化厂含酚废水的处理 , 混凝沉降速
度快 , 污泥体积小 , 处理废水费用低 ;SS 、 COD 、色度
和酚的去除率分别达到 95 % 、 86 % 、 96 % 和 92 % 。
2 . 2 　磁化技术的研究应用
磁化效应能够改变水的微观状态和结构 , 从而
影响其物理、化学性质 , 在适当的条件下可以明显改
善污水的处理效果。大连理工大学杨春维等人对磁
化效应在含酚废水处理中的研究表明 : 由于含酚废
水的产生过程千差万别 , 其组成和性质各不相同。
磁化效应能够改善混凝效果和促进化学反应 , 故采
取先将含酚废水经过微弱磁场的磁化 , 然后运用絮
凝氧化法进行处理。实验证明 , 在相同的氧化量 ( 如
氧化剂 ClO 2 ) 条件下 , 废水经磁化后 , 氧化去酚率均
比未磁化的高。这既减少氧化剂消耗量和处理费
用 , 又不影响总的处理效果。因此将磁化技术应用
于含酚废水处理过程需要进一步研究。
2 . 3 　临界水氧化技术 (SCWO) 的应用
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含酚废水的处理方法 Vol. 24 No. 2 2005 
超临界水氧化技术最早是由美国学者上世纪
80 年代中期提出的一种能完全彻底破坏有机物结
构的深度氧化技术。其主要原理是利用超临界水作
为介质来氧化分解有机物。超临界水对有机物和氧
都是极好的溶剂 , 有机物的氧化是在超临界水富氧
均一相中进行的。在高的反应温度下 ( 400 ～
600 ℃
) ,
氧化反应速率很高 , 很短时间内能够相当有
效地破坏有机物的结构 , 反应完全、彻底 , 有机碳、氢
转化为二氧化碳和水。研究表明 , 酚在超临界水氧
化过程中 , 低温下较短时间内会形成具有危害性的
中间产物 , 但高温下较长时间反应 , 有害的中间产物
会全部氧化。 SCWO 工艺流程示意图如图 4 。
图 4 　 SCWO 工艺流程示意图
2 . 4 　工艺设备的改进
某厂生产碳酸二苯酯 (OPC) 过程中 , 产生大量的
含酚废水 , 平均每天有 27 m
3
含酚量在 2000 ～
5000 mg/ L 的废水 , 原采用脉冲萃取塔工艺 , 处理效果
差 , 特别是运转一定时间后塔内阻力增大 , 严重影响
处理能力 , 操作不稳定。后来在原脉冲塔污水进口处
接装 SV - 3 . 5 / 50 2 500 静态混合器 , 试用表明 , 静态混
合器即可取代原来的脉冲塔 , 该塔仅起液2液静止分
离器作用 , 排放污水的含酚量大大降低 , 均 < 50 mg/
L , 达到了工业排放指标 , 两种工艺对比结果如表 2 。
表 2 　含酚污水处理工艺对比
设备 脉冲塔 静态混合器
规格 振动轴装 26 块筛板配电机 SV 2 3 . 5 / 50 2 500
污水处理量 m 3 / d 12 30
排放污水平均含酚量 523 . 3 mg/L 43 . 3 mg/ L
萃取率 80 % 98 %
萃取剂 N 2 503 N 2 503
运作情况 效率低处理量小操作困难
投资少 , 无须调试 ,
直接使用 , 效益明显。
2 . 5 　吸附树脂的开发应用
湘潭工学院刘俊峰等人对焦化废水深度处理进
行研究 : 焦化厂蒸氨废水经生化处理后 , 再用高温炉
渣过滤 , 然后调节废水 p H = 6 . 5 , 用南开牌 H 2 103
大孔吸附树脂室温下以 4 倍体积 / h 流速进行吸附
处理 , 原废水含酚 5 . 0 mg/ L 、 COD Cr 为 280 mg/L , 处
理后出水酚含量 ≤ 0 . 01 mg/ L ,COD Cr ≤ 30 mg/L ,SS
< 50 mg/ L , 硬度达到稳定要求。
2 . 6 　液膜萃取处理法的应用
液膜法是一种新的萃取分离方法 , 由美国埃克
森研究与工程公司的黎念之博士最早提出。中国石
化集团的栾金义等人采用液膜法对含硝基酚的废水
进行了实验 , 结果表明 , 当总酚浓度为 1050 mg/ L 、
COD 为 1601 mg/ L 的废水 , 经一级液膜法处理后 ,
出水 硝 基 酚 的 浓 度 小于 1 mg/ L , 去 除 率 高 达
99 . 9 % ,COD 的去除率达 94 . 4 %; 硝基酚浓度为
6700 mg/ L 的废水 , 经一级液膜法处理后 , 出水总酚
的浓度平均小于 2 . 2 mg/ L , 去除率达 99 . 97 % 。液
膜法对含硝基酚的废水具有较好的处理效果 , 具有
良好的发展前景。
3 　结 　　语
由于含酚废水对环境的严重危害 , 迫切需要高
效率、低能耗的处理方法。对高浓度的含酚废水的
回收处理 , 萃取法、气提法的使用可以满足对酚回收
的要求 , 但低浓度的含酚废水的无害化处理的方法、
技术 ( 如氧化、吸附、生化法等 ) 虽多 , 但单一处理方
法的经济性、操作性并不理想。尽管高分子混凝剂、
高分子吸附树脂、膜技术、超临界水氧化技术、生物
氧化技术在含酚废水的处理研究中所呈现的明显优
势 ( 或高效或低耗
) ,
但大多处于开发、研究、待应用
推广阶段。因此在含酚废水的处理过程中 , 当前应
着眼于现有处理技术的综合应用 , 同时大力开发高
效、经济的混凝剂、吸附树脂、高分子膜等技术并积
极地推广应用。