焦化废水是一种典型的难降解有机废水,主要是在煤高温炼焦、煤气净化、产品回收及焦油、粗苯精制过程中产生的工业废水[1]。焦化废水水量大,水质复杂,含有焦油、苯、酚、氰化物、氨氮、硫化物等污染物,是典型的有毒、有害的工业废水。以前,我国有相当比例的焦化厂采用传统的活性污泥法处理焦化废水,这种方法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触;溶解性的有机物被细胞所吸收和吸附,并最终氧化为最终产物(主要是CO2)。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物,然后被代谢和利用。但是采用该方法,出水中的酚、氰、BOD5 基本达标,而CODCr、NH3-N 等污染物指标均难于达标,特别是对NH3-N 污染物,几乎没有降解作用。过量CODCr 和NH3-N 超标排放对人类、水产、农作物都构成了很大危害。
近年来我国焦化行业随着钢铁生产的快速增长取得了长足发展。2006 年国家发改委产业政策司副司长侯世国表示,今后3 年焦炭生产能力将保持在3亿t 左右。我国在跃居世界焦炭第一生产大国的同时,焦化废水的超标排放也对环境造成了严重的污染。如何加快焦化污水的治理力度,推进清洁生产的步伐,已成为焦化行业当前极为紧迫的任务。
1 我国焦化废水脱氮治理现状
近年来国家对焦化行业出台一系列相关法规,制定相关的清洁生产标准,加大环保治理的力度,提高了资源的利用率,使焦化废水污染的状况有所改变,污染基本得到控制。2005 年国家发改委根据“焦化行业准入条件”的要求,对国内焦化生产企业进行了检查考核,达到清洁生产二级以上标准的焦化企业有94 家,占国内焦化企业总数的24%。另据业内人士估计,2005 年我国焦化行业只有不足35%的焦化企业装有脱氮功能的污水处理装置,不少焦化企业废水排放量已超过该地区河段的承载能力,河流污染和生态遭到破坏的同时,也给企业带来了极大的生存压力。
鉴于焦化废水处理技术的缺陷及废水处理成本较高的实际,不少焦化企业的废水净化装置时开时停,那些年产量低于50 万t 规模的焦化厂家,根本没有废水处理设施,更加剧了环境质量的恶化。老焦化企业焦化废水治理仅使用普通的生物脱酚技术,排放的废水,CODCr 和NH3-N 根本未得到处理。随着焦炉装备水平的提高,一些老焦化企业扩建改建焦炉,由于受总图布置及工艺条件的限制,废水处理设施不能同步配套实施,这就使得废水污染总量随着焦炭产量的增产而增加。
国家“十一五”环境保护规划强调实施更加严格的污染物排放总量控制政策,把防治污染作为今后的主要工作之一,并强调提出,到2010 年焦化污水处理达标率达100%,焦化生产工业水重复利用率≥95%。“炼焦工业污染物排放标准”也明确规定,到2009 年1 月1 日,炼焦企业的水污染物最高允许排放浓度,COD≤100 mg/L、NH3-N≤15 mg/L。而目前80%以上的焦化企业废水排放值大大超过这一指标。
针对这种状况,近年来,人们从微生物、反应器及工艺流程几方面着手,研究开发了生物强化技术:生物流化床,固定化生物处理技术及生物脱氮技术等。
这些技术的发展使得大多数有机物质实现了生物降解处理,出水水质得到了很大改善,使得生物处理技术成为一项很有发展前景的废水处理技术。本文仅对焦化废水脱氮卓有成效的方法——生物脱氮技术进行介绍。
2 生物脱氮技术及其应用
焦化废水处理的主要目的是去除废水中的CODCr和NH3-N,生物脱氮技术是较经济、实效、无污染转移、易操作掌握的典型工艺技术。它是利用微生物的生物化学作用,将废水中的氨氮经硝化和反硝化反应,转变成无害的氮气而除去。生物脱氮的机理是废水中的氨氮在好氧的条件下,首先被氧化为亚硝酸盐和硝酸盐,此过程被称为硝化反应,然后在缺氧的条件下被反硝化菌还原为氮气,实现总氮的脱除,这个过程称为反硝化反应。
目前用于焦化废水生物脱氮的工艺主要有缺氧-好氧(A/O)法、厌氧-缺氧-好氧(A-A/O)法和SBR 法等,另外A/O-O 法也是A/O 工艺的延伸,同属于以缺氧-好氧为基本流程的生物脱氮工艺。
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