电极- 生物膜法在生物脱氮处理中的潜力

　　开发高效、环保型脱氮工艺是目前水处理研究中的一大热点。近年来, 在传统的硝化- 反硝化工艺基础上发展出一系列高效、节能的脱氮技术, 如SHARON、ANAMMOX 以及二者组合的CANON等。这些工艺利用亚硝酸型反硝化和厌氧氨氧化来缩短氮的转化过程, 达到能量和电子供体的节省。与之不同, 电极- 生物膜法是另一种极具潜力的脱氮方法。该技术利用氢自养菌进行反硝化, 在少量或不投加有机碳源的条件下, 能够实现对NOx- 和部分有机物的去除。由于产物清洁, 不会增加出水负担; 更重要的是, 它克服了外部直接供氢气造成的剩余气体流失和不易操作等弱点, 将复杂的生物化学反应过程用简单的电流调节进行控制, 操作起来非常方便。

　　1 生物膜- 电极法原理及其应用

　　在微电解- 生物反应器内, 通过固定在阴极表面的自养型微生物, 利用电解水产生的氢( 分子氢或者活性原子氢) 作为电子供体, 进行反硝化脱氮作用。电解产生的强氧化还原物质为生物生长繁殖提供适宜的环境, 生物利用电解产物, 促进电解反应进行。电极与生物之间存在协同作用。通过简单的电流调节可以实现对复杂生物反应的控制。最初的电极- 生物膜反应器( 简称BER) 是将NO3- 、NO2- 、N2O 还原酶与某些染料基质混合后涂布于阴极表面, 用于增强反硝化作用。其后的研究集中在反硝化菌阴极固定用于地下水、饮用水以及有机物浓度不高的废水中NO3- 的处理。国内目前也在反应器设计、菌种驯化和固定、以及同其它工艺的结合等方面开展了一些研究。由于充分结合了微生物固定生长和电解法的强氧化还原能力, 同时又利用了生物膜与电极间的高效传质作用, 该技术不仅能有效地去除氮氧化物, 降解COD, 而且还能使系统的除磷性能得到强化。在高浓度苯胺废水、铜酸洗废水等难生物降解废水的处理方面也很有潜力。

　　2 工艺构成与影响因素

　　从电极材料上看, BER 的阳极可以参与反应也可以是惰性材料。消耗型阳极会因参与电解而溶出, 一般考虑的是让其电解产物能为生物所用或者对整个体系有利。研究较多的是石墨和活性炭, 此类电极在长期运行时容易造成出水有色度。惰性阳极通常为镀层金属, 这种材料导电性能好, 但造价较高。就已经开展的研究而言, 此类电极大部分限于传递电流, 并没有得到充分利用。阴极材料通常采用活性炭纤维(ACF) 或金属。ACF 导电性良好,但不易固定, 所以经常包在石磨棒外面用来增大比表面积。金属材料起初采用表面固定反硝化菌的不锈钢板; 后来发展为片状膨胀金属, 金属表面布满蜂窝, 多级平行布置并在中间填充活性炭颗粒或其它介质来增加比表面积以便生物附着。阳极反应因电极材料不同有所差异。碳材料阳极的电解反应产生的CO2 可中和阴极生成的碱度,对体系具有一定缓冲能力, 还能保证良好的厌氧环境。黄显怀等人[1] 采用石墨阳极, 不需外加缓冲剂, 始终能维持体系pH 值在6.7 ～7.1, 且未发现NO2- 积累。Y. Sakakibara 等人[2] 的研究结果也表明, 消耗碳电极的BER, pH 值基本能保持在中性。由于碳电极消耗导致的出水色度, 可以通过膜过滤系统消除[3]。惰性阳极发生的电解反应产生的氧气一般不作任何用途就直接排掉。反硝化产生的碱度, 会引起Ca2+、Mg2+ 在阴极表面沉积影响传质, 加入缓冲剂可以消除[4]。为了保证反硝化所需的厌氧环境, 需要将阴阳两极分隔开, 如采用渗透性泡沫[3, 5]。阴极反应首先是溶解氧的消耗, 随后才是电解水的析氢作用:

1 /2 O2 + H2O + 2 e- → 2 OH- ( 1)

2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- ( 2)

电极表面的H2 浓度因反硝化作用而降低, 有利于推动电解析氢继续进行。在生物能够耐受的电流强度范围内, 这种协同作用有助于提高反硝化速率。超出这个范围, 膜内H2 过度积累, 将对生物产生抑制, 造成脱氮效果变差[6]。根据不同的电极分布和介质填充情况又可将BER 分为单电极系统、复三维电极系统和多电极系统。单电极系统指一对电极直接与直流电源相接构成的电解池。常用回转形不锈钢阴极围绕中心阳极布置, 并在阴极表面固定反硝化菌。复三维电极是在两极之间填充活性炭等介质, 一方面可充当生物载体; 另一方面, 介质由于生物膜的包裹而与外电极隔绝, 同时在电场作用下两端又存在电势差,于是构成一个个微电解池, 在两端分别发生电解反应, 从而使反硝化时的电流效率大于100%[7- 8]。多电极系统则将多个阴极与同一阳极相连( 也可以将多个阳极与同一阴极相连) , 各阴极互不干扰, 可以独立调节。氧化还原作用在这种体系中能得到很好的强化[3, 5]。参与阴极反硝化的菌种大都属于兼性厌氧菌,如某些假单胞菌、不动杆菌和肠杆菌; 其营养类型既有自养也有异养。异养菌繁殖迅速且随碳、氮质量比的提高而增殖加快, 但其过度繁殖容易在出水中残留。自养菌虽然繁殖较慢, 却能保障出水水质。黄显怀等人[1] 的研究表明, 进水硝酸盐的质量浓度35 mg/L, 异养状态下I = 60 mA, 水力停留时间为8 h, 碳、氮质分别为4、2、1 时, 脱氮率均高于95%; 而完全自养状态下达到相同效率的相应参数则为I = 100 mA, 水力停留时间12 h。考虑到地下水和饮用水的水质要求, 当水量和NO3- 浓度很低时, 应充分利用自养菌和内碳源呼吸的作用; 当进水NO3- 浓度较高且进水流量较大时, 适量补充磷以及其它元素[9] , 允一定数量的异养菌存在有利于反硝化速率的提高。Kuroda[10] 的研究也表明, 在以醋酸盐为碳源的体系中, 碳、氮质量比为0.7、出水无醋酸盐残留时, 所需的HRT为4.5 h, 反硝化速率约为完全自养状态下的3 倍。影响处理效果的因素主要是电流、pH 值和溶解氧。电流对反硝化速率的影响分为所谓的线性区、稳定区和衰减区[6]。在线性区( 产氢速率小于消耗速率) , 氢是反应的限制条件。NO3- 去除效率随电流, 即产氢量的增加线性上升。该区域内电流对反硝化菌的生长繁殖为促进作用。张乐华等人[11]的实验表明, I = 75 mA, 阴极反硝化菌数量比不加电极时增加1 倍多; 反硝化速率增长31%。在稳定区, 氢积累到一定程度, NO3- 传递速率成为限制条件, 脱氮效率随电流变化不明显。继续增加电流, 将产生电流和氢的抑制效应, 导致去除效率下降。另一方面, NO3- 是带负电基团, 电流增大造成的电场强度增加将使其向阳极移动, 无法彻底去除。此外, 两极的电解反应将产生不同的氧化还原电位, 即使在没有析氧反应的BER 里, 阴极周围ORP 也明显低于阳极。低ORP 水平有利于厌氧菌,如反硝化菌的生存。pH 值的影响主要是对反硝化各个中间过程酶活性的抑制或促进; 如低pH 值对氧化亚氮还原酶的抑制和高pH 值对亚硝酸盐还原酶的抑制造成相应的N2O 或NO2- 积累。最适宜pH值在6.8 ～7.2[7] , 当体系自身缺乏缓冲能力时, 需要投加缓冲剂进行调节。DO 的影响主要表现在反应初期对电流的消耗, 使反硝化速率增加不明显。

　　3 电极- 生物膜法生物脱氮处理中的潜力注意到在以金属为阳极的BER 中, 电解水产生大量微小纯O2 气泡, 这种形态的氧气更易被微生物利用。如果在阳极大量附着好氧微生物, 同样会有高效的传质作用, 析氧作用也会因生物对氧的利用而加强; 即生物与电极之间同样存在协同作用。从微生物生存环境的氧化还原电位看, 阴极ORP 始终保持在低水平, 而阳极ORP 则因析氧作用变得更高, 两种电位分别适于厌氧和好氧生物的生存。因此, 利用两极电解反应可以营造出不同生物适宜的环境。布局合理的话, 可以将硝化和反硝化这两个不同的过程在同一反应器内实现。另一方面, 可考虑将电极- 生物膜法与短程脱氮工艺结合, 通过电流调控和曝气补充来实现对DO 的控制, 使NH4+- N 向NO2-- N 转化和积累。部分NO2-可与NH4+ 直接反应产生N2 被去除; 剩余NO2- 、NO3- 则在阴极继续被转化为N2; 还可以利用SHARON 工艺的控制条件保持适宜的温度、DO 和HRT 达到NO2- 积累, 缩短脱氮进程。至于反硝化阶段消耗的碱度, 完全可以用缓冲剂进行调节, 这样一来, 由碳电极消耗造成的出水色度问题也可以避免。

参考文献:

　　[ 1] 黄显怀, 包立宁, 马利民. 电极生物膜法处理水中硝酸盐氮的实验研究[ J] . 哈尔滨工业大学学报, 2003, 35( 12) : 1486-1488.

　　[ 2] Sakakibara Y, Araki K, Watanabe T, et al. The denitrificationand neutralization performance of an electrochemically activatedbiofilm reactor used to treat nitrate- contaminated groundwater [ J] .Wat Sci Tech, 1997, 36( 1) : 61- 68.

　　[ 3] Michal Prosnansky, Y Sakskibara, MKuroda. High- rate denitrificationand SS rejection by biofilm- electrde reactor(BER) combinedwith micro filtration[ J] . Wat Res, 2002, 36( 19) : 4801- 4810.

　　[４] 范彬, 曲久辉, 刘锁祥, 等. 复三维电极- 生物膜反应器脱出水中的硝酸盐[ J] . 环境科学学报, 2001, 21( 1) : 39- 43.

　　[５] 曲久辉, 范彬, 刘锁祥. 固定床- 微电解反硝化去除饮用水中的硝酸盐氮[ J] . 环境科学, 2002, 23( 6) : 105- 107.

　　[６] 彭永臻, 王淑莹, 周利, 等. 生物电极脱氮工艺的在线模糊控制研究( 一) [ J] . 中国给水排水, 1999, 15( 2) : 5- 9.