试析二恶英污染的产生与治理

　　1. 前言

　　二恶英是指含有二个或一个氧键连结二个苯环的含氯有机化合物。由于氯原子在 1 － 9 的取代位置不同，构成 75 种异构体多氯代二苯（ PCDD ）和 135 种异构体多氯二苯并呋喃（ PCDF ）——通常总称为二恶英（ Dioxin ），其中有 17 种（ 2 、 3 、 7 、 8 位被氯取代的）被认为对人类和生物危害最为严重。

　　二恶英被称为“地球上毒性最强的毒物”。它是一种含氯的强毒性有机化学物质，在自然界中几乎不存在，只有通过化学合成才能产生，是目前人类创造的最可怕的化学物质。例如： 0.1 克的二恶英毒量就能致数十人死亡，致上千只禽类于死地。该化合物可经皮肤、粘膜、呼吸道、消化道进入体内，有致癌、致畸形及生殖毒性，可造成免疫力下降、内分泌紊乱。高浓度二恶英可引起人的肝、肾损伤，变应性皮炎及出血。它一般用皮克（ 10 -12 克）或纳克（ 10 -9 克）来计量。越战期间，美国在越南撒下大量除草剂，其中混入了二恶英，受害地区出生了大量的畸形儿，事后被证实为二恶英所致。

　　二恶英在环境中已存在了数千万年，通常浓度很低，世界上几乎每一个人都带有微量二恶英。环境中的二恶英主要来源于人类的生产活动。在工业化国家，环境中二恶英浓度于七十年代达到峰值，其后下降。垃圾焚化、氯气脱色、香烟燃烧、六氯酚和五氯酚的生产过程、燃烧用五氯酚或三氯笨酚处理过的木材都可产生二恶英。二恶英性质稳定，土壤中的半衰期为 12 年，气态二恶英在空气中光化学分解的半衰期为 8.3 天，在人体内降解缓慢，主要蓄积在脂肪组织中。

　　2. 二恶英的产生途径及机理

　　2.1. 二恶英的产生途径

　　在焚烧过程和化学反应中二恶英是由苯环与氧、氯等组成的芳香族化合物，其中毒性最强的为 2 、 3 、 7 、 8 四氯联苯（ 2 、 3 、 7 、 8TCDD ）。

　　二恶英在自然界中不存在 , 完全由人为污染造成。

　　（ 1 ）苯酚类的除草剂的生产过程和燃烧过程及对用这种除草剂喷洒过的植物的燃烧过程 ;

　　（ 2 ）造纸厂在纸浆的氯气漂白过程中漂白废液 ;

　　（ 3 ）焚烧含有石油产品、含氯塑料（聚氯乙烯）、无氯塑料（聚苯乙烯）、纤维素、木质素、煤炭等垃圾物 ;

　　（ 4 ）含铅汽油的使用 ;

　　（ 5 ）烟草的燃烧 ;

　　（ 6 ）在农药生产和氯气生产过程中以副产品或杂质形式产生二恶英 ;

　　（ 7 ）灭螺用的五氯酚钠含有痕量二恶英。

　　通过近几年的研究发现，城市垃圾的不完全燃烧是城市二恶英的主要来源。

　　2.2. 二恶英的形成机理

　　城市垃圾焚烧炉中二恶英有两种成因：一是二恶英类物质混入垃圾，二是焚烧炉在燃烧垃圾过程中产生二恶英，其机理相当复杂。有关研究认为，焚烧垃圾时，二恶英形成。

　　2.2.1. 高温合成：即高温气相生成 PCDD 。

　　在垃圾进入焚烧炉内初期干燥阶段，除水分外含碳氢成分的低沸点有机物挥发后与空气中的氧反应生成水和二氧化碳，形成暂时缺氧状况，使部分有机物同氯化氢 (HCl) 反应，生成 PCDD 。焚烧技术标准中是根据一氧化碳浓度判断供氧不足状况的，图 2 示出了烟气中一氧化碳浓度与 PCDD 浓度的关系。

　　2.2.2. 从头合成：在低温 (250 ～ 350 ℃ ) 条件下大分子碳 ( 残碳 ) 与飞灰基质中的有机或无机氯生成 PCDD 。

　　残碳氧化时 , 有 65% ～ 75% 转变为一氧化碳 , 约 1% 转为氯苯转变为 PCDD ，飞灰中碳的气化率越高 ,PCDD 的生成量也越大。　

　　2.2.3. 前驱物合成：不完全燃烧及飞灰表面的不均匀催化反应可形成多种有机气相前驱物，如多氯苯酚和二苯醚，再由这些前驱物生成 PCDD 。

　　高温燃烧产生含铝硅酸盐的原始飞灰中含有不挥发过渡金属和残碳。飞灰颗粒形成了大的吸附表面。飞灰颗粒在出炉膛冷却的同时，颗粒表面上的不完全燃烧产物之间，不完全燃烧产物与其它前驱物之间发生多种表面反应，另一方面与不挥发金属及其盐发生多种缩合反应，生成表面活性氯化物，再经过多种复杂的有机反应生成吸附在飞灰颗粒表面上的 PCDD 。焚烧垃圾温度为 750 ℃且氧过剩时最易生成不完全燃烧物。

　　具体哪一种机理起主导作用取决于炉型、工作状态和燃烧条件。生成 PCDD 的前提可以概括为：存在有机或无机氯，存在氧，存在过渡金属阳离子作为催化剂。