COD测定中氯离子干扰的消除方法

　　在国家标准方法(铬法)测定COD的过程中，水样中存在的Cl-极易被氧化剂氧化；从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，而且还与Ag2SO4反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，因此Cl-成为废水COD测定的主要干扰物，尤其是对于高氯低COD的废水，采用国家标准方法所测数据几乎不具有参考价值。长期以来广大环保工作者就如何消除Cl-的干扰进行了不懈的努力，先后提出汞盐法、标准曲线校正法、Ag+沉淀法、低浓度氧化剂法、密封消解法及氯气吸收校正法等方法，本文对各种方法作一概述。

1 Cl-干扰消除方法

1.1 汞盐法
　　汞盐法是国家标准方法测定COD时采用的消除Cl-干扰的方法，通常硫酸汞掩蔽剂的加入量按HgSO4和Cl-质量比为10：1为宜。对Cl-的质量浓度小于2000mg／L的水样，该方法效果很显著，但当废水中Cl-的质量浓度超过2000mg／L，甚至高达10000—20000mg／l而COD低时，该方法则显得力不从心，表1说明了重铬酸钾法(标准法)测定高浓度Cl-废水时产生的误差[1]。

表1 重铬酸钾法测定高浓度Cl-废水COD误差

　　为了扩大标准法的应用范围，对于高氯废水，亦有人通过加大硫酸汞的用量来达到目的[2]。由于硫酸汞本身为剧毒，并且试样废液中的汞盐很难处理掉，会对环境造成二次污染。因此现在人们都致力于不采用或尽量少采用它来作为消除Cl-干扰的方法，有些环境工作者尝试运用AgNO3-Bi(NO3)3代替HgSO4作掩蔽剂[3-4]。
1.2 标准曲线校正法
　　该法具体操作步骤为：先配制不同C1-浓度的水样，测出其COD值，绘制COD-C1-标准曲线；然后取两份相同的待测含氯水样，其中1份测出其中Cl-的含量，查COD-Cl-标准曲线求出Cl-对应的COD值(CODcl-)，另1份在不加掩蔽剂的情况下，测其Cl-与有机物共同产生的COD值(COD表观)；最后水样的实测COD值：ρ(COD实测）=ρ(COD表观)-ρ(CODcl-)[1]。
　　标准曲线校正法无需加入硫酸汞，是对汞盐法的改进，但由于各操作者所使用的条件(如酸度，重铬酸钾浓度和回流时间等)不同，使得氯的氧化程度不一样，因此这些“标准曲线”不易为他人所借用，每次测定之前都要先绘制，显得比较烦琐。但是如果水样中的Cl-在COD测定时能够完全被氧化的话，那么就可以直接由所测得的表观COD减去Gl-的理论COD而得到水样的实测COD，即ρ(COD实测)=ρ(COD表观)-0.226×ρ（Cl-）。方法是在不加硫酸银催化剂的情况下，让Cl-被重铬酸钾完全氧化，然后再按标准方法消解水样，实验表明，利用这种完全氧化的方法，Cl-的氧化率在99.5％以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性[5]，且可用于高氯低COD废水的测定，但前提是要确定合适的重铬酸钾浓度、酸度和回流时间等实验参数，以保证Cl-的完全氧化，否则结果会有很大的误差。
1.3 低浓度氧化剂法
　　一般而言，氧化剂的浓度越大，其氧化能力越强，图1为在HgSO4与Cl-的质量比为10：1的前提下，用不同浓度K2Cr2O7，氧化单一Cl-的结果[6]，可见Cl-在高浓度氧化剂中的氧化量比在低浓度氧化剂中大得多，因此在测定含氯废水COD时可采用低浓度氧化剂以减少Cl-的干扰。例如对于ρ（Cl-）<5000mg/L，ρ(COD)<400mg／L的水样，采用浓度为0.05 mol／L的K2Cr2O7溶液，并结合固体HgSO4的掩蔽，结果的一致性和可靠性均很好[7]。