含聚乙烯醇废水处理技术研究进展

2 化学氧化法

2.1 高级湿式氧化法

湿式氧化法是处理高浓度难生化有机废水的高级氧化技术，由日本煤气大阪公司开发成功[15]。它是指在高温(125~320 ℃)，高压(0.5~20 MPa)条件下，以氧气或空气为氧化剂，将有机污染物氧化为有机小分子物质或将其矿化为二氧化碳和水等无机物的化学过程。它经历了传统湿式空气氧化法、催化湿式氧化法、湿式过氧化物氧化法、超临界水氧化法及催化超临界水氧化法的历程[16]。该方法具有氧化速度快，无二次污染，处理效率高等特点[17]。

采用湿式氧化法对含聚乙烯醇的废水进行处理，控制反应温度220 ℃，反应压力10.0 MPa，在该反应条件下，以300 r/min的速率进行搅拌1 h，可使得废水中的COD 由11800 mg/L 降低到2150 mg/L[9]。

Yan Bo 等人[18]采用催化超临界水氧化法对PVA 溶液进行了氧化实验研究。当废水中PVA浓度为2000 mg/L，投加催化剂KOH600 mg/L，反应压力25 MPa，反应温度873 K，停留时间60 s，PVA 废水被完全转化为H2，CO，CH4 和CO2，TOC 去除率、碳气化率、氢气化率分别为96.00 %，95.92 %，126.40 %。

2.2 光催化氧化法

光催化氧化是在有催化剂的条件下的光学降解，可分为均相和非均相两种类型。均相光催化氧化降解是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过光助Fenton 产生羟基自由基得到降解。非均相催化降解是污染体系中投入一定量的光敏半导体材料，同时结合光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生OH·等氧化能力极强的自由基[16]。

吴缨等人[19]采用纳米TiO2 做为光催化剂，对聚乙烯醇(PVA)水溶液进行了超声光催化降解研究。结果表明，在超声波频率40kHz、废水初始pH 为5.5，催化剂TiO2 用量110 g/L、反应温度30 ℃、PVA 初始浓度90 mg/L 的条件下，控制反应80 min，PVA水溶液降解率可达100 %。

Yingxu Chen 等人[20]在紫外灯照射下，采用非均相的TiO2 作为催化剂对PVA 进行降解实验研究。结果表明，当PVA 初始浓度为30 mg/L，TiO2 投加量2 mg/L，H2O2 投加量为5 mmol/L，反应时间60 min，PVA 去除率可达70 %。

2.3 Fenton 氧化法

Fenton 试剂具有极强的氧化能力，由Fe2+和双氧水构成，在酸性条件下H2O2 被Fe2+离子催化分解并产生氧化能力很强的OH·自由基，具有较高的氧化能力，可以无选择的氧化废水大多数的有机物。其对废水处理主要通过有机物的氧化和混凝沉淀作用进行，与常规氧化剂处理有机废水相比较，具有反应迅速、温度和压力等反应条件温等优点[21-22]。在普通Fenton 试剂氧化法的基础上，又发展了光-Fenton、电-Fenton 等氧化方法。

曹扬[23]采用Fenton 氧化法对PVA 模拟废水进行处理研究，结果表明当溶液的初始pH=5，H2O2/COD=1.3，H2O2/Fe2+=10∶1，反应温度为40 ℃的条件下，控制反应时间30 min，COD 去除率可达到80 %，BOD/COD 值也由0.082 上升到0.60。

雷乐成[24]在0.75 L环流式光化学氧化反应器中进行了光助Fenton 高级氧化技术处理纺织印染中PVA 退浆废水的试验。研究结果表明，在低浓度亚铁离子、理论双氧水加入量、中压紫外和可见光汞灯的辐射条件下，反应0.5 h，溶解性有机碳去除率高达90 %。

2.4 臭氧氧化法

臭氧是一种氧化性很强且反应产生的物质对环境污染很小的强氧化剂[25]，其氧化过程主要通过直接氧化和间接氧化来进行。直接氧化通过与污染物发生环加成、亲电反应以及亲核反应来实现，其对污染物的氧化具有选择性；间接氧化是臭氧在水溶液中容易受到诱导发生自分解，通过链反应生成强氧化剂—羟基自由基，再由羟基自由基氧化污染物[26]。

在臭氧氧化法的基础上，加入其他氧化剂或引入紫外光照或超声波，形成了O3/H2O2，O3/UV 和O3/US 等其他高级氧化技术。荆国华等人[27]进行了臭氧氧化聚乙烯醇废水的试验研究，并采用O3/UV 和O3/US 方法与单独臭氧氧化处理效果进行了对照。试验结果表明，经12 min 处理，O3/UV 和O3/US 协同作用下对PVA 降解率较单独臭氧氧化的63.2 %有显著提高，表现出了良好的协同效应。

2.5 过硫酸盐氧化法

过硫酸盐因其具有较强的氧化性、无选择性反应及室温下性质稳定等优点，成为污染物氧化反应中常规氧化剂的替代品。加之，过硫酸根离子在加热、金属离子及紫外光照射等作用的条件下，其可以形成氧化能力更强的硫酸根自由基SO4-·，并且可以形成羟基自由基OH·，在废水体系中，两种自由基可以共同参与污染物的氧化反应[28]。

S2O82-+heat/UV→2SO42-

S2O82-+Men+→SO42-+Me(n+1)++SO42-

SO42-+H2O←→OH+H++SO42-

SO42-+OH-→SO42-+OH

Seok-Young Oh 等人[28]采用过硫酸钾氧化剂在加热并投加Fe2+或Fe(0)的条件下对PVA 溶液进行氧化实验。结果表明，在PVA 初始浓度为46.5～51.9 mg/L 时，控制温度200 C，投加K2S2O8250 mg/L，并按照S2O82-与Fe2+或Fe(0)的摩尔比为1∶1 投加Fe2+或Fe(0)，反应2 h 后，PVA 完全被氧化。用GC-MS 检测并证明PVA 被转化为C4H6O2。

利用硫酸铵盐或钠盐,将聚乙烯醇氧化成水不溶性的树脂加以去除。当COD 为800 mg/L 的含聚乙烯醇废水，与2000 mg/L的过硫酸铵在80～100 ℃下加热1 h 后，除去海绵状棕色树脂，COD 去除率>99 %[9]。