二甲醚的燃料特性与生产方法

      二甲醚技术发展现状

      目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验; ②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法。

      合成气一步法

      合成气一步法的主要特点在于反应的优势,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成。反应平衡常数大, 合成气单程转化率高, 达到40. 0%～75. 0%。国外开发合成气一步法有代表性的公司有:丹麦Top s

      合成气一步法以合成气(CO + H2 )为原料,合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,同时伴随CO的变换反应。其反应式如下。

      典型的合成气一步法生产流程见图1。新鲜合成气中的CO和H2配比约为1∶1,与循环气混合后进入二甲醚合成反应器进行反应。反应压力2. 0～10. 0MPa,温度230～290 ℃。

      合成气一步法的主要特点在于化学反应的优势。合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成,反应平衡常数大。由于反应生成的甲醇立即进行脱水反应生成二甲醚,从而克服了合成甲醇反应转化率低的弱点。合成气中CO 单程转化率高,可达到40. 0%～75. 0%。

      西南化工研究设计院曾分别于1994 ～1996年和2001 ～2003年分2个阶段进行了合成气一步法制二甲醚的研究,取得了阶段性成果; 但在研究过程中也发现了合成气一步法存在一些致命缺陷,最终决定放弃工业化探索。合成气一步法制二甲醚的主要缺陷如下。

      (1) 二甲醚选择性低　在合成气一步法的反应条件下,会有一部分CO和H2 反应生成烃类副产物。二甲醚的选择性为90% ～95% ,而合成甲醇、甲醇脱水制二甲醚的主反应选择性都在99%以上。这是合成气一步法原料消耗偏高的主要原因。

      (2) 催化剂使用寿命短　迄今为止尚未找到同时对2个反应均有较好催化作用、且稳定性好的催化剂,而现使用的复合型催化剂往往受到2种活性中心的相互干扰。这是技术突破的关键。甲醇脱水反应催化剂为酸性,而合成甲醇及变换反应的催化剂为铜/锌/铝等金属,酸性离子的迁移会将金属氧化而使其失去活性,因此催化剂使用寿命短。

      (3) 反应产物分离困难　反应产物的主要成分有CO、H2、CO2、二甲醚、甲醇、水等。首先要将未反应的CO、H2分离出来循环使用。由于CO2、二甲醚的沸点低,无法直接冷凝分离,按现有的技术只能采用吸收的方法,吸收剂为甲醇或甲醇水溶液,因而需要大量的吸收液循环,动力消耗较大。反应产物分离的更大难题是CO2与二甲醚的分离。为了避免外排的CO2带走大量的二甲醚,需采用精馏的方法进行分离,由于在31 ℃以上条件下二甲醚无法冷凝,故无法使用循环冷却水,而只能用冷媒作为冷却介质,这样就需要消耗大量电力。由此可见,合成气一步法的反应产物分离不仅流程复杂,而且能耗较高。

      (4) 大型化难度大　合成气一步法的化学反应为强放热反应,且转化率高,而由于催化剂耐热限度和副反应增加等原因,反应温度又不能过高,故反应器必须是换热式的,以便移走大量热量,这就决定了该反应器体积大,容积效率低。

      (5) 产品单一　合成气一步法只能生产单一产品二甲醚,副产的甲醇仅为产品量的1% ～6% ,且无法调整产品的比例,而甲醇法则可任意调整甲醇和二甲醚2种产品的比例。业内专家对以天然气为原料生产二甲醚作了定量比较,其结论是合成气一步法的天然气消耗、电耗比甲醇气相法高,投资也比合成气一步法略高。这个结论与此前的一些研究结果正好相反,其原因是以前的研究对合成气一步法分离过程需要低温操作的问题未进行深入探索所致。

      甲醇液相法

      甲醇液相法由硫酸法发展而来,而硫酸法生产二甲醚工艺是硫酸法生产硫酸二甲酯生产流程中的前半段生产工艺。原生产硫酸二甲酯的企业都拥有液相法技术。山东久泰科技股份有限公司的复合酸液相催化脱水技术在液相法中是国内乃至世界领先的。该公司已有60 kt/ a生产装置,规模在100 kt/ a以上的装置正在建设中。国内先进的甲醇液相法工艺流程见图2。

      甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ～130 ℃下进行。其化学反应式如下:

      甲醇经预热后进入反应器,在无机酸的催化作用下进行脱水反应。通过加热,将反应生成的二甲醚、水以及相平衡的甲醇蒸发气化送出反应器。反应产物经冷凝分离,未冷凝的气相经压缩液化即为产品二甲醚。冷凝液经精馏分离,水从塔釜排出,甲醇返回做原料。

      液相法的优点在于反应温度低,而甲醇脱水反应为放热反应,故其甲醇在反应器中的单程转化率高,达到90%以上。

      先进的液相法虽然在原硫酸法的基础上进行了多项改进,而且逐渐完善,但由于液相法固有的特点,仍存在以下问题。

      (1) 电耗高　反应在常压下进行,需要将产品从常压增压至0. 9MPa以上才能用循环冷却水冷凝液化,压缩电耗太高。反应器物料需混合均匀,不管是用泵强制循环,还是用搅拌器搅拌,都要消耗一定的电能。每吨产品的电力消耗超过100 kW·h。

      (2) 投资高,装置占地大　由于液相法反应温度低、反应物浓度低,甲醇在反应器中的反应速度慢,反应器容积很大,单台反应器生产能力在20 kt/ a以下。若要大型化生产则需多台设备并联,故其投资偏高,而且规模越大投资越高。由于反应系统多套并联,生产装置占地面积大。

      (3) 产品纯度不高　由于产品二甲醚与甲醇、水的分离未经精馏,且仅有1块理论板的气液平衡关系,故二甲醚产品的纯度难以提高。若要提高二甲醚产品的纯度,还需增加投资和蒸汽消耗。由此可见,先进的液相法仍有亟待改进的地方,如提高反应压力以减少压缩能耗,用精馏方法提纯二甲醚以提高产品质量,强化反应器的搅拌混合以减少反应器的容积,等等。