烟气脱硫工艺技术全面解析

国内的催化吸附脱硫技术尚处于研究阶段。徐志达、陈冰等用聚丙烯腈基活性炭纤维（NACF）吸附油品中的硫醇，结果只能把油品中的一部分硫醇脱除。张晓静等以13X分子筛为吸附剂对FCC汽油的全馏分和重馏分（>90℃）进行了研究，初步结果表明对硫含量为1220μg/g的汽油的全馏分和重馏分进行精制后，与未精制的轻馏分（<90℃）混合可得到硫含量低于500μg/g的汽油。张金岳等对负载型活性炭催化吸附脱硫进行了深入的研究。
总之，催化吸附脱硫技术在对油品没有影响的条件下能有效的脱除油品中的硫化物，且投资费用和操作费用远远低于其他（加氢精制、溶剂萃取，催化氧化等）脱硫技术。因此，研究催化吸附脱硫技术具有非常重要的意义。
7.络合法
用金属氯化物的DMF溶液来处理含硫油品时可使有机硫化物与金属氯化物之间的电子对相互作用，生成水溶性的络合物而加以除去。能与有机硫化物生成络合物的金属离子非常多，其中以CdCl2的效果最好。下面列举了不同金属氯化物与有机硫化物的络合反应活性顺序为：Cd2+>Co2+>Ni2+>Mn2+>Cr3+>Cu2+>Zn2+>Li+>Fe3+。由于络合法不能脱除油品中的酸性组分，因此在实际应用中经常采用络合萃取与碱洗精制相结合的办法，其脱硫效果非常显著，且所得油品的安定性好，具有较好的经济效益。
4、生物脱硫：
生物脱硫，又称生物催化脱硫（简称BDS），是一种在常温常压下利用需氧、厌氧菌除去石油含硫杂环化合物中结合硫的一种新技术。早在1948年美国就有了生物脱硫的专利，但一直没有成功脱除烃类硫化物的实例，其主要原因是不能有效的控制细菌的作用。此后有几个成功的“微生物脱硫”报道，但却没有多少应用价值，原因在于微生物尽管脱去了油中的硫，但同时也消耗了油中的许多炭而减少了油中的许多放热量。科学工作者一直对其进行了深入的研究，直到1998年美国的InstituteofGasTechnology(IGT）的研究人员成功的分离了两种特殊的菌株，这两种菌株可以有选择性的脱除二苯并噻吩中的硫，去除油品中杂环硫分子的工业化模型相继产生，1992年在美国分别申请了两项专利（5002888和5104801）。美国EnergyBioSystemsCorp(EBC)公司获得了这两种菌株的使用权，在此基础上，该公司不仅成功地生产和再生了生物脱硫催化剂，并在降低催化剂生产成本的同时也延长了催化剂的使用寿命。此外该公司又分离得到了玫鸿球菌的细菌，该细菌能够使C-S键断裂，实现了脱硫过程中不损失油品烃类的目的。现在，EBC公司已成为世界上对生物脱硫技术研究最广泛的公司。此外，日本工业技术研究院生命工程工业技术研究所与石油产业活化中心联合开发出了柴油脱硫的新菌种，此菌种可以同时脱除柴油中的二苯并噻吩和苯并噻吩中的硫，而这两种硫化物中的硫是用其它方法难以脱除的。
BDS过程是以自然界产生的有氧细菌与有机硫化物发生氧化反应，选择性氧化使C-S键断裂，将硫原子氧化成硫酸盐或亚硫酸盐转入水相，而DBT的骨架结构氧化成羟基联苯留在油相，从而达到脱除硫化物的目的。BDS技术从出现至今已发展了几十年，目前为止仍处于开发研究阶段。由于BDS技术有许多优点，它可以与已有的HDS装置有机组合，不仅可以大幅度地降低生产成本，而且由于有机硫产品的附加值较高，BDS比HDS在经济上有更强的竞争力。同时BDS还可以与催化吸附脱硫组合，是实现对燃料油深度脱硫的有效方法。因此BDS技术具有广阔的应用前景，预计在2010年左右将有工业化装置出现。
5、新型脱硫：
1.氧化脱硫技术
氧化脱硫技术是用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，再用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除，氧化剂经过再生后循环使用。目前的低硫柴油都是通过加氢技术生产的，由于柴油中的二甲基二苯并噻吩结构稳定不易加氢脱硫，为了使油品中的硫含量降到10μg/g，需要更高的反应压力和更低的空速，这无疑增加了加氢技术的投资费用和生产成本。而氧化脱硫技术不仅可以满足对柴油馏分10μg/g的要求，还可以再分销网点设置简便可行的脱硫装置，是满足最终销售油品质量的较好途径。
2.ASR-2氧化脱硫技术
ASR-2氧化脱硫技术是由Unipure公司开发的一种新型脱硫技术，此技术具有投资和操作费用低、操作条件缓和、不需要氢源、能耗低、无污染排放、能生产超低硫柴油、装置建设灵活等优点，为炼油厂和分销网点提供了一个经济、可靠的满足油品硫含量要求的方法。
在实验过程中，此技术能把柴油中的硫含量由7000μg/g最终降到5μg/g。此外该技术还可以用来生产超低硫柴油，来作为油品的调和组分，以满足油品加工和销售市场的需要。目前ASR-2技术正在进行中试和工业实验的设计工作。其工艺流程如下：含硫柴油与氧化剂及催化剂的水相在反应器内混合，在接近常压和缓和的温度下将噻吩类含硫化合物氧化成砜；然后将含有待生催化剂和砜的水相与油相分离后送至再生部分，除去砜并再生催化剂；含有砜的油相送至萃取系统，实现砜和油相分离；由水相和油相得到的砜一起送到处理系统，来生产高附加值的化工产品。
尽管ASR-2脱硫技术已进行了多年的研究，但一直没有得到工业应用，主要是由于催化剂的再生循环、氧化物的脱除等一些技术问题还没有解决。ASR-2技术可以使柴油产品的硫含量达到5μg/g，与加氢处理技术柴油产品的硫含量分别为30μg/g和15μg/g时相比，硫含量和总处理费用要少的多。因此，如果一些技术性问题能够很好地解决，那么ASR-2氧化脱硫技术将具有十分广阔的市场前景。
3.超声波氧化脱硫技术
超声波氧化脱硫(SulphCo)技术是由USC和SulphCo公司联合开发的新型脱硫技术。此技术的化学原理与ASR-2技术基本相同，不同之处是SulphCo技术采用了超声波反应器，强化了反应过程，使脱硫效果更加理想。其流程描述为：原料与含有氧化剂和催化剂的水相在反应器内混合，在超声波的作用下，小气泡迅速的产生和破灭，从而使油相与水相剧烈混合，在短时间内超声波还可以使混合物料内的局部温度和压力迅速升高，且在混合物料内产生过氧化氢，参与硫化物的反应；经溶剂萃取脱除砜和硫酸盐，溶剂再生后循环使用，砜和硫酸盐可以生产其他化工产品。
SulphCo在完成实验室工作后，又进行了中试放大实验，取得了令人满意的效果，即不同硫含量的柴油经过氧化脱硫技术后硫含量均能降低到10μg/g以下。目前Bechtel公司正在着手SulphCo技术的工业试验。
4.光、等离子体脱硫技术
日本污染和资源国家研究院、德国Tubingen大学等单位研究用紫外光照射及等离子体技术脱硫。其机理是：二硫化物是通过S-S键断裂形成自由基，硫醚和硫醇分别是C-S和S-H键断裂形成自由基，并按下列方式进行反应：
无氧化剂条件下的反应：
CH3S-+-CH3CH4+CH2====S
CH3S-+CH3CH2RCH3SH+CH2====SCH2R
CH3S-+CH3S-CH3SSCH3
CH3S-+CH2====SCH3SCH2S--CH3CH3SCH2SCH3
有氧化剂条件下的反应：
CH3S-+O2CH3SOO-RHCH3SOOH+R-
SO3+-CH3
CH3SOOHRrCH3SO-+-OH
CH3SO-+RHCH3SOH+R-
3CH3SOOHCH3SOOSCH3+CH3SO3H
此技术以各类有机硫化物和含粗汽油为对象，根据不同的分子结构，通过以上几种方式进行反应，产物有烷烃、烯烃、芳烃以及硫化物或元素硫，其脱硫率可达20%～80%。若在照射的同时通入空气，可使脱硫率提高到60%～100%，并将硫转化成SO3、SO2或硫磺，水洗即可除去。
5.高效雾化脱硫除尘技术
高效雾化脱硫除尘技术主要通过研究烟尘及二氧化硫等有害物质的化学成分与物流运动特性，利用流体力学、空气动力学、化学、机械学等，集实心喷雾技术、雾化洗涤技术、凝聚雾化技术、冲击湍流技术、过滤吸收技术、除雾分离技术等高科技于一体的多科学、多工艺的环保技术，该技术的主要特点是它具有使用寿命长，高效低阻节能，占地小，造价低，运行费用低，维修率低，管理方便，灰水闭路循环，无二次废水及扬尘污染。烟尘经处理后各项指标低于国家环境保护排放标准，符合国家鼓励发展（高效、耐用、低阻、低费用）环保产业政策，实现了高效除尘、脱硫、脱氮、除雾一体化同时完成的大气污染控制净化目的。对减轻酸雨、二氧化硫、氮氧化物、氟化物、粉尘、可吸入悬浮微粒等有害物质，改善大气环境质量有很大的环境效益、社会效益、与经济效益，也有很好的市场前景。
工艺流程为含尘气体首先进入高效实心喷雾洗涤室，烟气经碱性溶液冷却降温达到饱和状态，大颗粒粉尘及二氧化硫首先被吸收，继而烟气、水雾、粉尘三相气流由于质量的差异、以不同的惯性互相传质并同时进入高效凝聚雾化洗涤室进行收缩、急聚、扩散等运动作用后第二次被脱硫与除尘，随后烟气、水雾。粉尘三相气流以一定速度冲击装有碱性溶液的高效循环流化过滤室通过充分冲出、湍流、搅拌、过滤、传质等运动机理后第三次被脱硫与除尘，此时比较洁净的烟气一切向或蜗壳走向进入高效上稳旋流逆传质洗涤室通过由上往下的碱性液膜与液雾产生逆向传质运动最后一次脱硫除尘，净化后的洁净通过切向或蜗壳走向进入高效下稳旋流脱水除雾室进行气水分离处理后，由引风机送到烟囱排向高空。而灰水则分别从高效实心喷雾洗涤室、高效循环流化过滤室、高效上稳旋流逆传质洗涤室底部的自动溢流水封出灰口排向循环池经碱性水中和沉淀处理、碱性废水回收供脱硫除尘器使用，洁净谁从高效下稳旋流脱水除雾室底部的排水口流出，同时完成了消烟、脱硫、脱氮、除尘、脱水、除雾的全过程。
技术优势：
a.集消烟、脱硫、脱氮、除尘、脱水一体化同时完成的技术设计，结构简单紧凑、工艺流程合理，内部不易结垢堵塞，烟气不带水设计；
b.设备内部有效面积使用率达100%设计，用烟尘在整个净化过程中全部完全溶于碱性水溶液，达到高效传质的效果；
c.应用高效外溅喷射雾化设计，设备内部无易损件设计，保证最高效的脱硫与除尘；
d.构成烟气与碱性溶液最充分的传质过程、以保证达到最高效的脱硫与除尘；
e.制造材料可选用天然耐磨蚀的花岗石制成，解决了环保设备长期以来不耐磨、不抗腐蚀、寿命短等缺点；
f.保证一定的液气化、稳定的二氧化硫吸收速率、控制ph值在10左右25%的稀碱液作为二氧化硫吸收剂。不易挥发、损失小，实现脱硫效率高、效果稳定，还有效地解决了设备内部积灰、结垢问题；
g.设备内部畅通的烟气通道设计、烟气走向没有死角，降低烟气热态阻力，保证设计工况下的效果，不影响锅炉等燃烧设备的运行；8简易高效的循环双碱法脱硫原理，充分利用了工厂生产的废碱液、以废治废、综合利用、降低运行成本、碱性水闭路循环使用、废水利用率100%、实现无二次废水污染排放。

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