湿法同时脱硫脱硝工艺中脱硝吸收剂的研究现状

1. 3　高锰酸钾

白云峰等[ 10 ]采用KMnO4 与10%CaCO3 浆液进行协同脱硫、脱硝试验研究。KMnO4 作为氧化剂与模拟烟气中的NO发生如下反应[ 11 ] :

2KMnO4 + 3NO +H2O 2MnO2 + 3NO2 + 2KOH (6)

试验中发现,NO脱除效率随KMnO4 加入量的增加而提高。在KMnO4 摩尔流量与NO 摩尔流量比值为3时,NO脱除率达到46%以上,而SO2 的脱除率基本保持在99%以上。

试验结果表明:NO脱除效率的提高,主要是由于加入了氧化剂,促进了NO 的氧化所致。此外, NO的脱除率随SO2 浓度、鼓泡喷射器浸没深度、浆液浓度的增大而提高,随NO 浓度的提高而降低; SO2 的脱除率随KMnO4 加入量、SO2 浓度、pH值、鼓泡喷射管的浸没深度、浆液浓度的增大而有小幅提高; NO的脱除率与浆液pH值和温度无明显关联, 而NO浓度和烟气温度对SO2 脱除率无影响。但是,由于KMnO4 制作工艺复杂、价格高,制约了它的工业应用。

2　络合吸收

络合吸收是向现有湿法脱硫溶液中加入液相络合吸收剂,与NO发生快速络合反应,增大NO在液相中的溶解度,从而达到脱硝目的。目前研究较多的络合吸收剂为亚铁络合物和钴络合物。

2. 1　亚铁络合物

Fe ( Ⅱ) EDTA具有吸收速率快,吸收容量大,价廉易得等特点,是目前最有应用前景的一种亚铁络合吸收剂,其脱硝反应机理如下:

Fe ( Ⅱ) EDTA +NO Fe ( Ⅱ) EDTA NO (7)

美国Dravo石灰公司曾进行了6%氧化镁增强石灰加Fe ( Ⅱ) EDTA 的联合脱硫、脱硝中间试验, 得到了60%以上的脱硝率和约99%的脱硫率。

荆国华等[ 12 ]以FeSO4·7H2O 和EDTA 为试剂配制的Fe ( Ⅱ) EDTA 吸收液进行了脱硫、脱硝试验。结果表明: 在pH 值低于4 时,溶液脱硝效果差, pH值大于4时,吸收液对NO的吸收量随着pH 值的增加而快速增加,而当pH值大于或等于6时, 吸收量不再变化; O2 体积分数为5%和8%时,吸收液对NO的吸收量分别为没有氧气作用时的50%和 31% ,说明Fe ( Ⅱ) EDTA中的亚铁很容易被O2 氧化而失效;试验还发现, SO2 - 3 可部分还原已失效的络合吸收剂,加入1mmol/L的SO2 - 3 可使溶液对NO 的吸收量增加50%。

亚铁络合物是一种可以再生的试剂,并且大多数亚铁络合物在pH值为5～7时脱硝效率最高,这与现有脱硫系统的运行条件一致,所以,只需对现有湿式脱硫系统稍加改造就可应用。影响其工业应用的主要障碍是反应过程中Fe ( Ⅱ) EDTA损失、再生困难和利用率低导致的运行费用偏高。

2. 2　钴络合物

钴络合物是一种具有优势的脱硝吸收剂。二价和三价的钴络合物均可络合NO,不存在亚铁络合物被氧化为铁络合物后就不能络合NO的情况。龙湘犁[ 13 ]曾利用Co (NH3 ) 2 + 6 在氨法脱硫的基础上进行脱除NO的试验研究。先向Co (NH3 ) 2 + 6 溶液中加入I- ,再经紫外光催化,可实现Co (NH3 ) 2 + 6 的还原再生,并且能长期保持溶液的脱除NO 的能力。 Co (NH3 ) 2 + 6 / I- 溶液还能同时脱除气体中的SO2 ,达到100%脱除率,实现高效同时脱硫、脱硝。

该法的优点在于钴起的是催化剂作用,在总反应过程中不被消耗,降低了经济成本,并且可同时脱硫、脱硝,副产物是氨肥,可变废为宝。但目前研究的Co (NH3 ) 2 + 6 再生方法均不是很完美,且同时脱硫、脱硝时, SO2 - 3 易与Co2 +和Co3 +形成沉淀,以致不能长时间保持较高的脱氮率。

3　还原吸收

还原吸收是将NOx 还原为N2 ,目前研究较多的还原吸收剂主要有尿素、亚硫酸铵等。

3. 1　尿素

尿素法由俄罗斯开发并在兹米约夫电站建立了工业装置[ 14 ] ,处理能力为60m3 /h。试验结果表明: 当吸收液中尿素质量浓度为70～120 g/L、温度70～ 95 ℃时, SO2 和NOx 的脱除率接近100%。尿素吸收NOx 的反应为:

NO +NO2 +CO (NH2 ) 2 2H2O +CO2 + 2N2 (8)

从上式可以看出,尿素作为还原剂吸收NOx , 其脱除效率主要取决于NOx 的氧化度,从理论上讲,氧化度为50%时,可脱除全部NOx 。

目前,尿素法仍处在探索阶段,现有的尿素法有 CaCO3 /尿素法、尿素/添加剂法等。黄艺[ 15 ]在中试中对尿素法进行了研究,筛选出CaO和漂白粉分别与尿素混合进行试验,结果表明:尿素+CaO浆液的脱硫效率达到98% ,而脱硝效率只有30%;尿素+ 漂白粉的脱硫效率为95. 3% ,脱硝效率为52. 1%。尿素便于运输、化学稳定性较好、价廉易得、反应产物简单、不产生二次污染,是比较合适的吸收剂。但因尿素吸收NOx 是放热反应,适合于处理纯 NOx ,而实际烟气中NOx 的氧化度很低,因此,单纯将尿素用于烟气净化较难达到很高的脱除率。

3. 2　亚硫酸铵

亚硫酸铵吸收NOx 的化学反应为[ 16 ] :

　2NO + 2 (NH4 ) 2 SO3 2 (NH4 ) 2 SO4 +N2 ↑ (9) 　2NO2 + 4 (NH4 ) 2 SO3 4 (NH4 ) 2 SO4 +N2 ↑ (10)

亚硫酸铵为无色晶体,在空气中易被氧化为硫酸铵,常温下易分解,还有发生爆炸的危险,所以并不适合于一般的工业应用。而在氨法脱硫工艺系统中,不但氨水能吸收一部分NOx 生成硝酸铵和亚硝酸铵,且脱硫产生的(NH4 ) 2 SO3 对NOx 也有一定的还原吸收能力,从而提高了氨水的脱硝效率。