我国膜吸收法分离烟气中CO2的研究进展

      3 膜接触器结构和膜材料

      在中空纤维膜接触器分离回收CO2 技术中，膜接触器的结构选择与设计也是非常重要的，虽然有些研究学者为了屏蔽中空纤维膜壳程非理想流动带来的影响而仅利用板式膜组件进行研究[30]，但大多数研究学者仍需在中空纤维膜接触器上进行研究，由于膜接触器结构对膜吸收过程的传质影响较大，对膜接触器结构的研究很早就受到了重视。

      目前研究中最常见的是“平行流”组件结构的中空纤维膜接触器，其结构如图3 所示。“平行流”组件的特征是管程与壳程的流体以并流或逆流的形式平行流动。这种组件形式突出的优点是制造工艺简单，造价较低，因此它也成为工业上最常用的膜组件。

      虽然“平行流”组件最常用，但由于在平行流组件中纤维通常装填的不均匀，容易导致壳程流体的不均匀分布，进而影响传质效率。为此浙江大学热能工程研究所对普通平行流膜接触器进行了改进，在平行流膜接触器中加入1 根中心分配管，在吸收液为管程流动、烟气为壳程流动的流动方式下，调节烟气流动，取得了良好的吸收效果，其结构如图4 所示[31]。

      另外，各种研究中，中空纤维膜接触器中采用的膜材料也不尽相同，目前国内主要采用的膜材料主要有聚丙烯[15-20， 22-25， 27-28]和聚四氟乙烯[14， 32]两种，虽然聚四氟乙烯膜材料拥有更好的性能，但研究中使用最多的仍是聚丙烯膜材料，这主要是由于聚丙烯膜材料价格便宜，便于以后工业上大规模应用。

      目前采用的两种膜材料均为疏水性膜材料，这样的膜材料比亲水性膜材料具有更好的传质性能，但是疏水性膜一旦被润湿，其传质性能将受到很大的影响，因此系统运行中膜材料的疏水性对分离CO2 的影响研究也日益受到重视，陆建刚等[21， 25]进行了湿润率对疏水性膜接触器传质性能的影响，结果发现压差、表面张力和温度对膜湿润率影响较大，是膜接触器传质过程需要考虑的因素，并且长时间运行疏水性膜有亲水化趋势。

      此外，有些研究者还研究了中空纤维膜的孔隙率对膜接触器传质的影响。郝欣等[19]利用中空纤维膜进行吸收CO2 试验中发现，孔隙率对传质面积有较大地影响，进而对传质过程产生影响，用孔隙率修正后的膜面积更接近两相实际传质面积，相应的试验值能够更好地反映实际传质过程；张秀莉等[32]对不同孔隙率的多孔膜气体吸收进行了非稳态和稳态传质性能实验，实验结果表明：采用去离子水作为吸收液时，多孔膜孔隙率对液相传质性能没有显著的影响，当采用 NaOH 水溶液作为吸收液时，多孔膜的孔隙率对液相传质性能有明显的影响，同时发现大孔隙率膜的传质系数大于小孔隙率膜的传质系数。上述研究中所得到的孔隙率对膜接触器传质的影响结论并不一致，为此高坚等[30， 33]进行了孔隙率对膜吸收过程影响的实验，结果发现孔隙率只有在碱液吸收时影响膜吸收传质性能，并且孔隙率对膜吸收过程的影响主要取决于吸收液边界层厚度l 与膜孔隙的半孔间距d 之间的关系，当l>d 时，膜孔隙率对传质性能的影响很小，当l

      4 理论研究

      虽然我国对于利用膜吸收法进行烟气中CO2 的研究起步比国外晚，但是在借鉴国外的研究成果和经验的基础上，国内的研究者不仅研究了膜吸收法分离 CO2 的各种工艺，而且进行了相关理论方面的研究。

      刘涛等[14]在试验的基础上研究建立了估算吸收总传质系数的数学模型，利用模型计算所得曲线与实验数据曲线基本一致。

      王志等[34]以传质微分方程为基础，建立了描述液相在中空纤维内流动的膜吸收过程的非线性微分方程，提出了数值求解的方法，并以非湿膜操作为例，分别模拟了以水、NaOH 水溶液、MEA 和AMP 水溶液为吸收液时，CO2 在中空纤维膜吸收器中的吸收过程，同时模拟了AMP-MEA 混合有机胺水溶液吸收CO2 的过程，并将以NaOH 水溶液为吸收液的模拟结果与文献中的实验结果进行了比较，发现二者符合较好。

      张秀莉等[16， 32]根据气液反应理论对聚丙烯中空纤维膜接触器分离CO2 的试验结果进行分析，由试验和理论计算获得了气相分传质系数，并通过进一步的拟合计算获得中空纤维多孔膜管内气相传质数学关联式，将此关联式计算得到的总传质系数与实验测得的结果进行了比较，发现一致性良好；在后续研究中，对聚四氟乙烯疏水性平板膜的膜气体吸收过程中的液相传质性能进行了试验研究，以双膜理论为指导，建立了多孔膜气体吸收过程中液相传质模型，其结果与实验数据具有良好的一致性。

      陆建刚等[20， 22]在试验的基础上采用阻力层无因次关联方程模型预测总传质系数值，计算值和试验值符合较好；另外，陆建刚等[21]根据双膜理论提出了疏水性膜湿润机理，关联了阻力层方程、Laplace 方程和膜孔径分布函数，建立了新型传质数学模型，并将模型与试验进行比较，结果表明，用新型模型能较准确地预测湿润率对传质系数的影响，模型值与实验值符合较好。

      陈澍等[35]建立了对存在二级化学反应体系膜吸收过程的传质模型，并采用正交配置法求解模型，模拟了不同类型反应的反应物和产物在膜器内的浓度分布。

      张卫东等[15]在试验中测定了不同吸收情况下的总传质系数，并分析了浓差极化对膜吸收过程的影响，发现浓差极化对CO2 吸收过程的传质基本没有影响；在后续研究中，张卫东等[36]建立了一个可用于描述中空纤维壳程非理想流动的全混釜多级（多釜）串联传质模型，研究了中空纤维膜吸收器壳程非理想流动对其传质性能的影响，并对中空纤维膜接触器的总传质系数进行了估算，模型预测与试验结果的比较表明，多釜串联传质模型可以较为准确地预测中空纤维膜吸收器的传质性能，有助于中空纤维膜接触器的设计与优化。

      5 展望

      虽然目前国内对于膜吸收法分离烟气中CO2 已经展开了研究，但是这些研究大都还停留在实验室阶段，主要研究方向仍然放在各种条件对CO2 的吸收效率和传质速率的影响，更多的是考察该技术的CO2 吸收性能，距离这一技术的商业应用还有很长一段过程。

      （1）在目前的研究中，研究者均采用模拟烟气作为气相，这样的烟气十分干净，但实际排放的燃煤烟气中不仅包含CO2、N2 和O2 等目前研究中采用的成分，还包含其它一些成分，如NOX、SO2 和粉尘，即使这些成分含量很少，也可能对CO2 的吸收过程带来不利影响，所以在膜吸收法中，对这些成分产生的负面影响进行研究是很有必要的。

      （2）随着对吸收液研究的逐步深入，吸收液类型逐渐丰富起来，各种有机胺溶液的吸收特性逐渐体现出优势，表现出良好的吸收性能，但是这些研究中很少涉及到吸收液的热化学稳定性问题，由于目前主要采用热再生实现吸收液的循环利用，因此吸收液在较大的温度范围内具有良好的化学稳定性是确保吸收液循环利用的前提。

      （3）吸收液与膜材料的结合特性还有待于进一步的研究，尤其是系统运行中吸收液在吸收CO2 前后对膜特性的影响问题。从经济性出发，聚丙烯膜材料是最好的选择，因此各种吸收液与聚丙烯膜的结合特性有可能成为以后研究的一个重点。

      （4）迄今为止，CO2 膜吸收法的研究虽然进行了很多试验，但膜材料的长期稳定问题仍很少被考虑，从经济角度来讲这对膜吸收法的商业化应用至关重要。