液相同时脱硫脱硝技术的特点及存在的问题

    0 引言

    大气污染是21 世纪人类生存和发展所面临的最重要问题之一, 而随烟气排放的二氧化硫和氮氧化物是最主要的大气污染物。如果对二氧化硫和氮氧化物分别治理, 不仅占地面积大, 而且投资和运行费用高。为适应目前及未来大气污染控制的需要, 开发同时烟气脱硫脱硝新技术、新设备逐渐成为该领域的发展趋势, 国家科技部分别于2006 年和2007 年将烟气同时脱硫脱硝技术开发列入了近几年的 863 重大研究计划。

    烟气中SO2/NOx 的净化方法按吸收剂和脱除产物状态不同可分为湿法、干法和半干法。其中湿法烟气脱硫工艺在火电厂应用最广, 脱硫效率高。而湿法同时脱硫脱硝技术具有很大的发展潜力, 例如, 湿式洗涤并脱硝(WSA—SNOx ) 工艺、氯酸氧化工艺( Tri NOx- NOxSorb) 、湿式络合吸收工艺( Fe- EDTA 金属鳌合物联合脱硫脱硝工艺) 、乳化黄磷法脱硫脱硝工艺、尿素和添加剂液相脱硫脱硝工艺等都得到一定程度的发展。本文对目前的研究成果进行了综述, 分析了几种液相同时脱硫脱硝技术的特点及存在的问题, 并对研究和应用进行了展望。

    1 湿式洗涤并脱硝( WSA—SNOx) 工艺

    WSA - SNOx 技术即湿式洗涤并脱硝(Wet Scrubbing Additive for NOx Removal) 技术, 是针对电厂日益严格的SO2、NOx 和粉尘排放标准而设计的高级烟气净化技术。

    1.1 工艺流程

    本工艺中烟气首先通过除尘器除去大量的颗粒物, 这样可以避免频繁的催化剂清洁工作, 然后烟气经过选择性催化还原( SCR) 反应器, NOx 在催化剂作用下被氨气还原成N2, 随后烟气进入改质器, SO2 在此被固相催化剂催化氧化为SO3, 在瀑布膜冷凝器中凝结、水合为硫酸, 并进一步被浓缩为可销售的浓硫酸( 浓度超过90%) [1- 2]。

    SNOx 工艺最初作为美国能源部(DOE) 清洁煤技术第2 期的示范项目, 在Ohio 的Edison Niles 电站2 号锅炉上实施。装置从1992 年开始运行, 现在已是该厂主要的大气污染控制设备。该工艺除了应用于燃煤电厂外, 还可应用于燃烧石油焦和其他渣油的电厂, 同样也可用于化工厂的烟气处理。如意大利西西里岛吉拉炼油厂的烟气量为100 万m3/h 的燃用石油焦电厂, 自1999 年9 月装备SNOx 装置, 已运转至今。然而, 对于大型燃煤电厂, 尤其是对于燃用高硫煤的电厂, 大量副产物———浓硫酸的回收及储存存在安全问题限制了该工艺的发展和大规模应用。

    1.2 工艺的优越性及存在的问题

    ( 1) 该技术除消耗氨气外, 不消耗其他化学药品, 不产生废水、废弃物等二次污染。不产生采用石灰石脱硫所产生的CO2。

    ( 2) 具有很高的脱硝效率( 95%以上) 和可靠性, 运行和维护要求较低。

    ( 3) 不足之处是能耗较大, 投资费用高, 副产品浓硫酸的储存及运输困难。

    与SNOx 技术类似的工艺还有DESONOx 工艺。该工艺由德国公司开发, 采用一个含有脱硝催化剂 (V2O5/TiO2、Fe2O3、沸石等) 和脱硫催化剂(Degussa公司开发) 的DESONOx 反应器, 脱硫率为94%, 脱硝率为80%, 副产品为95%的浓硫酸[3]。

    2 氯酸氧化工艺( Tri NOx- NOxSorb)

    2.1 工艺流程

    Tri NOx- NOxSorb 工艺采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺。氧化吸收塔是采用氧化剂HClO3 来氧化NO 和SO2 及有毒金属, 碱式吸收塔则作为后续工艺, 采用Na2S 及NaOH 作为吸收剂, 吸收残余的碱性气体[4]。

    2.2 化学反应机理[5]

2    .2.1 氯酸氧化NOx 的反应机理

    理论上讲, NO 与HClO3 反应先产生ClO2 和 NO2, NO 与HClO3 摩尔比为1∶2。反应式为:

    NO+2HClO3→NO2+2ClO2+H2O ( 1)

    ClO2 进一步与气液两相中的NO 与NO2 反应:

    5NO+2ClO2+H2O→2HCl+5NO2 ( 2)

    5NO2+ClO2+3H2O→HCl+5HNO3 ( 3)

    净反应为:

    5NO2+ClO2+4H2O→3HCl+5HNO3 ( 4)

    对( 1) 、( 4) 2 个反应方程式进行整理得:

    3NO+6HClO+5H2O→6HCl+3NO2+10HNO3 ( 5)

    2.2.2 氯酸氧化SO2 的反应机理

    SO2与HC1O3 的反应式为:

    SO2+2HClO3→SO3+2ClO2+H2O

    SO3+H2O→H2SO4 ( 6)

    净反应为:

    SO2+HClO3→H2SO4+2ClO2 ( 7)

    产生的副产品ClO2 与多余的SO2在气相中反应:

    SO2+ClO2→4SO3+Cl2 ( 8)

    产生的Cl2 进一步与H2O 和SO3 在气相、液相中反应, 生成HCl 和SO3。

    Cl2+H2O→HCl+HClO ( 9)

    SO2+HClO→SO3+HCl ( 10)

    对式( 7) ~( 10) 进行整理:

    6SO2+2HClO3+6H2O→6H2SO4+2HCl ( 11)

    2.3 工艺的优越性及存在的问题

    ( 1) 与高氧化态的氮的氧化物气体, 如NO2、N2O3 相比, NO 在液相中的溶解度极低, 因此很难在液相烟气治理工艺中被同时脱除, 而采用氯酸则能很好地吸收NO。

    ( 2)HClO3 与NO, SO2 反应生成ClO2, 作为反应中间体, ClO2 在提高脱除效率方面发挥了重要作用。

    ( 3) 操作温度低, 该工艺可在常温下运行。

    ( 4) 该工艺不存在催化剂中毒、失活或随反应时间的增长催化能力下降等问题。而且由于采用湿式洗涤系统, 可以处理含有较大颗粒的烟气, 对NOx、 SO2 及有毒金属有较高的脱除率。有关学者采用 NaClO2/NaOH、KMnO4/NaOH 等强氧化剂进行了同时脱除SO2 和NOx 的研究, 并取得了较好的效果。

    ( 5) 产生酸性废液, 经过浓缩处理, 可作为制酸原料使用, 但存在运输及贮存安全等问题。

    ( 6) 氯酸对设备腐蚀性较强, 需加防腐内衬, 增加了投资费用。同时阻碍此类工艺的广泛应用。