我国膜吸收法分离烟气中CO2的研究进展

      近年来，随着世界各国对温室效应的日益重视，分离回收主要的温室气体CO2 已经成为一个研究热点。虽然我国作为一个发展中国家，根据《京都议定书》的规定，目前不需要承担CO2 减排任务，但是我国是位于美国之后的世界上第二大CO2 排放国，而且随着经济的快速发展，我国能源消耗和CO2 排放量在逐年增长，2004 年我国的能源方面的碳排放占全世界总排放量的17.5%，预计2020 年这个比例将增至23.9%[1]，这样势必会给我国乃至全球带来更加严重的气候和生态负面效应，因此必须采取有效措施控制CO2 的排放。

      众所周知，我国是以煤炭为主要一次能源的国家，在我国约有76.8%的CO2 是煤燃烧所排放的，作为燃煤大户，燃煤电厂烟气CO2 排放量约占全国总排放量的38%[2]，因此燃煤电厂尾部烟气CO2 的分离回收尤其受到关注。

      目前可应用于燃煤烟气中CO2 分离的方法众多，其中膜吸收法是目前比较常用的分离方法之一[3]。膜吸收法是将膜和普通吸收相结合而出现的一种新型吸收过程。该技术主要采用的是微孔膜。在膜吸收法中，所处理的混合气体和吸收液不直接接触，二者分别在膜两侧流动，所采用的微孔膜本身没有选择性，只是起到隔离混合气体和吸收液的作用，微孔膜上的微孔足够大，理论上可以允许膜一侧被分离的气体分子不需要很高的压力就可以穿过微孔膜到膜另一侧，该过程主要依靠膜另一侧吸收液的选择性吸收达到分离混合气体中某一组分的目的。其吸收CO2 原理如图1 所示。

与其他传统吸收过程相比，膜吸收技术有以下特点[4]：

      （1）气液两相的界面是固定的，分别存在于膜孔的两侧表面处；（2）气液两相互不分散于另一相；（3）气液两相的流动互不干扰，流动特性各自可以进行调整；（4）使用中空纤维膜可以产生很大的比表面积，有效提高气液接触面积。

      膜吸收法由于其在传质性能、操作、能耗等方面具有的优点，使得该技术具有很好的应用前景。膜吸收法分离吸收CO2 所用一般装置示意图如图2 所示[5-6]。

      在膜吸收法中研究和使用最多的是中空纤维膜接触器，中空纤维膜接触器最早应用于血液充氧， 1985 年，Qi 和Cussler[7-8]首先提出将其用于工业应用的可能性，随后这项技术得到了迅速的发展。

      国外对膜吸收法工艺的研究起步较早，研究内容已经涉及该工艺的各个方面。如Rangwala[9]采用水、氢氧化钠和二乙醇胺作吸收剂研究了不同尺寸的膜组件吸收CO2 的情况；Kim 等[10]在聚四氟乙烯微孔膜接触器中用不同的吸收液从CO2 和N2 混合气中分离 CO2；Soon-Hwa Yeon 等[11]在聚偏氟乙烯膜接触器中，采用混合吸收剂对于模拟烟气中的CO2 进行了吸收实验；Feron 和Jansen 等[12] 讨论了用专用吸收液 CORAL 在多孔聚丙烯中空纤维膜接触器上吸收CO2 的表现，并建立了膜接触器内相关的物质传输数学模型；Dondore 等[13]利用碳酸钾吸收液进行化学反应对吸收率的影响特性，并建立了详细的相关数学模型。近年来，随着国内外对CO2 减排的日益重视，国内研究者也逐渐开始利用中空纤维膜接触器进行分离回收CO2 的研究，国内研究虽然起步较晚，但发展较快，总的来说，国内主要从系统工艺和性能、吸收液的选择、膜接触器和膜材料以及理论研究等四方面进行了研究。

      1 系统工艺和性能

      随着国内外对CO2 减排的研究日益重视，近年来国内学者对中空纤维膜接触器分离CO2 进行了大量的研究，这些研究中大多数研究者采用了相似的试验流程：吸收液存储在容器中，试验时吸收液经流量计计量后进入膜接触器，在膜接触器中吸收液与烟气逆向流动，烟气中CO2 穿过中空纤维膜的微孔与吸收液接触，从而被吸收液吸收，研究者分别在膜接触器入口和出口对吸收液和烟气进行取样分析。目前的研究中大多数采用的是这样没有进行吸收液循环的试验流程[5-6， 14-19]，这主要是由于在这些研究中，研究学者主要针对该技术的传质性能进行研究，而单程试验更易于考察不同的操作条件和膜接触器结构对传质性能的影响规律，确定合适的吸收液和工况，建立相应的数学模型。随着研究的深入，一些研究者逐渐将着眼点放在连续吸收过程的操作工艺等方面，对于循环吸收CO2 的研究逐渐多了起来，相对于单程试验研究，循环试验主要利用再生装置对吸收CO2 后的吸收液富液进行再生，然后将再生后的贫液送回膜接触器内循环利用，再生的方式主要采用热再生[20-23]。

      目前膜接触器中进行试验研究的烟气均为模拟烟气，尚未看到针对实际烟气中CO2 进行吸收分离的报道。国内的研究学者选用的模拟烟气也各有不同。刘涛等[14]、张卫东等[15]、张秀莉等[16]和郝欣等[17]采用CO2 和空气的混合气进行研究，朱宝库和陈炜等[5-6]、黄冬兰等[18]、樊智锋等[19]、陆建刚等[20-25]以及朱广宇等[26]利用CO2 和N2 的混合气进行研究，张卫风等[27-28]利用 CO2、N2 和O2 的混合气来研究CO2 的吸收。在这些研究中，之所以采用不同的气体和CO2 组成模拟烟气主要是为了在试验中可以方便的调节进气中CO2 的浓度，以便更好的考察各种条件下的吸收情况。

      对于气液两相在膜接触器内的流动，一般有两种流动方式：一种是吸收液采用管程流动（流经膜内），烟气采用壳程流动（流经膜外）的方式[14， 27-28]；另一种是烟气采用管程流动（流经膜内），吸收液采用壳程流动（流经膜外）的方式[15-20， 22-26]。虽然在目前的研究中，这两种流动方式均有采用，但很显然采用第二种流动方式的研究者居多，朱宝库和陈炜等[5-6]对两种流动方式下CO2 的吸收情况进行了考察，结果发现采用第二种流动方式时CO2 的吸收效率优于采用第一种流动方式。但是需要注意的是，当采用第二种流动方式时，在实际应用中需要考虑燃煤烟气中粉尘对吸收性能的影响问题，即当烟气流经膜内时，烟气在膜内流速变缓后有可能出现粉尘在膜内的聚集，堵塞膜孔道，从而造成膜接触器利用率的下降。

      2 吸收液的选择

      膜吸收法是将膜和普通吸收相结合而出现的一种新型吸收过程，一般而言，普通吸收过程的吸收液也可以用于膜吸收过程，因此膜吸收法的吸收液可以参考普通吸收过程所采用的吸收液。普通吸收过程常用的吸收液有醇胺溶液、强碱溶液、热苛性钾（碳酸钾）溶液等[29]。

      在膜吸收法中，最早采用的吸收液是氢氧化钠水溶液[7-8]。随着研究的深入，研究者在借鉴普通吸收过程的吸收液的基础上，逐渐扩大所采用的吸收液的种类。如刘涛等[14]和郝欣等[17]利用氢氧化钠水溶液进行吸收研究，张卫东等[15]、张秀莉等[16]和朱广宇等[26]利用氢氧化钠水溶液或去离子水作为吸收液进行研究，朱宝库和陈炜等[5-6]采用氢氧化钠、一乙醇胺和二乙醇胺的水溶液作为吸收液，黄冬兰等[18]用水、氢氧化钠和碳酸钾水溶液作为吸收液，樊智锋等[19]选择一乙醇胺的水溶液作为吸收液，陆建刚等[20-25]采用的吸收液为水、N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液及添加活化剂哌嗪（PZ） 的活化MDEA 水溶液和添加空间位阻胺（AMP）的活化MDEA 水溶液，张卫风等[27-28]利用一乙醇胺、氨基酸盐和N-甲基二乙醇胺的水溶液以及添加一乙醇胺的活化MDEA 水溶液和添加氨基酸盐的活化MDEA 水溶液进行研究。

      各种常见吸收剂特性如表1 所示。

      从吸收液的研究发展过程中我们可以看出，在初期的研究中研究者采用的吸收液较为简单，甚至曾采用纯水作为吸收剂进行物理吸收，随后，研究者在简单的利用强碱进行CO2 吸收研究后，将注意力集中在弱碱或具有弱碱性质的吸收剂上，这主要是由于弱碱或具有弱碱性质的吸收剂与CO2 发生的化学反应均为可逆反应，所生成的弱联合物可以在一定条件下重新分解成CO2 和吸收剂，从而实现吸收剂的重复利用。可以看出在这方面各种有机胺的水溶液是研究的重点。

      随着研究的深入，在采用单一有机胺溶液进行 CO2 吸收分离的基础上，目前研究者逐渐开始采用混合有机胺溶液进行研究，混合有机胺溶液具有吸收容量大，解吸热耗低等优点。其中大部分混合有机胺溶液以MDEA 为基本成分，这主要是由于在各种有机胺中，MDEA 是一种叔胺，虽然其碱性弱，与CO2 发生化学反应速度慢，生成的产物键能弱，吸收能力弱，但是MDEA 兼有物理吸收的特点，其溶液再生容易，再生温度下极少发生分解，损耗少，再生能耗小，操作弹性大，而在MDEA 溶液中加入少量的活性剂与其组成混合吸收液后，可以改变MDEA 与CO2 的反应历程，使其吸收CO2 速率大大加快，同时又可以保持解吸能耗低的特点[22-23， 25， 28]。

      目前针对吸收液的研究主要集中在不同吸收液种类、不同吸收液流速、不同烟气CO2 浓度和不同烟气流速等条件下吸收液对CO2 的吸收性能方面的测试，确定各种条件对吸收液吸收CO2 性能的影响，期望通过对各种吸收液吸收CO2 性能的比较，找到一种具有高效吸收性能的吸收液。